周麗玲1 傅政1 孫建平1 李有秋2（1.青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266042，2.興亞新材料股份有限公司，山東淄博255414）

隨著納米材料的推廣應(yīng)用，人們越來越認(rèn)識到超細(xì)粉末與常規(guī)顆粒材料相比具有一系列優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)[1-2]。近年來國內(nèi)出現(xiàn)了許多用不同生產(chǎn)方法制備的納米氧化鋅，并開展了其在橡膠中應(yīng)用的研究，筆者系統(tǒng)地研究了山東興亞新材料股份有限公司生產(chǎn)的納米氧化鋅在各種不同膠料中對其加工性能、硫化性能以及物理機械性能的影響，由于納米氧化鋅在膠料中主要被用來做活化劑或硫化劑，因此隨橡膠種類、硫化體系、填充體系不同，其活化作用的增強效果有所不同，筆者主要研究納米氧化鋅在白炭黑填充的天然橡膠中對各項性能的影響。

1實驗部分

1 .1主要原材料

天然橡膠:海南產(chǎn)1“標(biāo)膠;白炭黑:Ts3高級透明造粒，蘇州東吳化工廠產(chǎn)品;碳黑:青島德固薩化學(xué)有限公司產(chǎn)品;其它配合劑為橡膠工業(yè)常用原材料;納米氧化鋅:山東淄博興亞新材料股份有限公司產(chǎn)品，簡記為Na- Zno;普通氧化鋅:簡記為P-Zno;國外氧化鋅:簡記為GwZno。

1 .2試樣制備和配方

1 .2.1混煉前準(zhǔn)備

NR:在50~60℃左右烘lh;白炭黑:使用前在200一210℃左右烘1.5h;Na-Zno，P-Zno置于80℃左右烘3h。

1 .2.2試驗配方

NR:100;硬脂酸:l;s:2;cz:l;不同氧化鋅:變量。

1 .3測試儀器

毛細(xì)管流變儀:RosAND RH-2000，英國制造;門尼粘度計:GT-7080一52，臺灣制造;硫化儀:GT- M2000、GT- M2000一F，臺灣制造;拉伸實驗機:GT-電子拉伸實驗機，臺灣制造L250型拉力實驗機:廣州材料實驗機廠制造。

2結(jié)果與討論

2 .1納米氧化鋅用量對膠料流動性能的影響

許多實驗表明，納米粒子的加入能夠改善膠料的加工流動性，筆者考察了納米氧化鋅的用量對膠料流動性的影響，其結(jié)果見表1。

從表1結(jié)果可知，當(dāng)納米氧化鋅用量<5份時，無論是剪切粘度還是門尼粘度基本無太大變化，說明當(dāng)納米氧化鋅用量較少時，對膠料的流動性的影響不大，不過當(dāng)其用量達(dá)25份時，門尼粘度下降至8.16，顯示出微細(xì)粒子在流動過程中的類塑化作用。

2 .2不同氧化鋅的硫化特性比較

由于氧化鋅在硫化體系中主要是起活化作用的，因此其粒子的尺寸大小和表面活性將直接影響其活化作用大小，筆者選用了三種不同氧化鋅進行了比較，其硫化特性見圖1和表2。

從圖1中三條依次遞增的曲線可以看出三種不同的氧化鋅對膠料的活化作用依次增強，硫化速度依次加快。這可以解釋為，氧化鋅的分散性越好(如Gw-znO)，粒徑越小，比表面積越大(如Na- zno)，與橡膠的接觸面積就越大，反應(yīng)機會就增多，就越能充分發(fā)揮其活化作用。表2的數(shù)據(jù)顯示，納米氧化鋅比普通氧化鋅的焦燒時間提前約305，正硫化時間提前約505，硫化速度加快。另外從圖1中還可以看到，三條硫化曲線的平衡扭矩依次增大，這說明膠料的硫化程度，或者說交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，依次趨于均勻、完整。這一點從膠料的力學(xué)性能實驗結(jié)果同樣可以得到印證。

2 .3不同氧化鋅對膠料中力學(xué)性能的影響

不同氧化鋅對膠料力學(xué)性能的影響見表3。從表3可知，加入Na-zno的膠料與加入P-zno的膠料相比，拉伸強度提高約40%左右，撕裂強度提高10%一20%，耐屈撓性提高，硬度和扯斷伸長率增加，各項性能與Gw zno接近.當(dāng)氧化鋅用量相同時，由于納米氧化鋅的粒徑小，比表面積大，與膠料的接觸面大，因而在硫化過程中可能會與硫磺、促進劑及硬脂酸生成更多的硫化先驅(qū)體，過硫醇鹽，也就能與橡膠分子生成更多的有硫磺和促進劑的活性側(cè)掛基團，即活性基團的濃度越高，最后生成的網(wǎng)絡(luò)趨于均勻、完整，膠料的力學(xué)性能相應(yīng)提高。

2 .4不同氧化鋅對膠料耐熱氧老化性能的影響

氧化鋅是金屬氧化物，由于其本身的導(dǎo)熱性，以及在硫化體系中，可以提高硫化膠的耐熱穩(wěn)定性能[3]，筆者選用了不同氧化鋅進行了比較，實驗結(jié)果見表4和表5(樣品與表3相同)。從表4可以看出，100℃老化12h后:P-zno拉伸強度下降64%，撕裂強度下降25%，硬度幾乎不變;Na- zno拉伸強度下降45 .7%，撕裂強度下降24 .4%，硬度略有下降;Gw-zno拉伸強度下降29 .5%，撕裂強度下降38 .8%，硬度則增加。從表5可以看出，100℃老化24h后:P-zno拉伸強度下降82 .9%，撕裂強度下降70 .4%，硬度降低7;姍zno拉伸強度下降68 .2%，撕裂強度下降68.8%，硬度降低約6;Gwzno拉伸強度下降64 .4%撕裂強度下降53 .7%，硬度降低約2。

綜上所述，納米氧化鋅的拉伸強度下降幅度比普通氧化鋅要小，與Gw-zno相近，都具有較好的耐熱氧老化性。

2 .5納米氧化鋅的用量不同對膠料力學(xué)性能的影響

從以上實驗可以推知，由于納米氧化鋅的粒子微細(xì)化，比表面積增大，在膠料中的活化作用大大增強，因此可以減量使用，表6是納米氧化鋅用量不同對膠料力學(xué)性能的影響.從表6可以看出，隨著納米氧化鋅用量的增加，力學(xué)性能依次提高，當(dāng)其用量為2份時，力學(xué)性能指標(biāo)已經(jīng)與普通氧化鋅5份相近，用量增至3份，拉伸強度已略有超出，由此可以得出，在白炭黑填充的NR膠料中，使用納米氧化鋅可以適當(dāng)減量。這一點有助于降低膠料成本，目前其價格和普通氧化鋅不相上下(每噸1 0 000元左右)，以減量至3份計算，則消耗It生膠可節(jié)省氧化鋅20 kg，以年消耗1 000t生膠計算，可節(jié)省人民幣20萬元。

3結(jié)論

(1)納米氧化鋅在白炭黑填充的NR膠中，對膠料的剪切粘度和門尼粘度基本無太大影響，但使膠料的焦燒時間和正硫化時間縮短，這可縮短生產(chǎn)周期。

(2)納米氧化鋅在白炭黑填充的NR膠中，用量同為5份時，與普通氧化鋅相比，拉伸強度約提高40%，與國外氧化鋅作用相當(dāng)。

(3)納米氧化鋅在白炭黑填充的NR膠中，可以獲得較好的耐熱氧老化性能，這對于用熱空氣硫化工藝的制品有一定的意義。

(4)納米氧化鋅用量減至3份時，其力學(xué)性能接近普通氧化鋅，所以可以減少氧化鋅用量，這有利于降低成本，極具推廣價值。

參考文獻(xiàn):

[l]胡黎明，古宏晨，李春忠，等北學(xué)工程的前沿一超細(xì)粉末的制備[J]北工進展，1996，13(2):l一8

[2]高善明，孫樹聲聚合物一無機納米復(fù)合材料的制備及應(yīng)用展望[J]化工進展，199916(6):37

[3]楊清芝，寧英沛，孟憲德，等現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)[M]北京:中國石化出版社，113