潘啟聰1,羅權(quán)焜1,徐 珊2(1·華南理工大學(xué)材料學(xué)院,廣州 510640;2·廣州回天精細(xì)化工有限公司,廣州 510800)
摘 要:研究了炭黑對(duì)ACM膠料的硫化特性、硫化膠力學(xué)性能、耐油性能以及耐熱老化性能的影響。結(jié)果表明,在TCY/S用量分別為1.5份/0.3份,炭黑N220/N330用量分別為25份/25份時(shí),ACM混煉膠具有較好的硫化特性,硫化膠具有較好的力學(xué)性能、耐油性能以及耐熱老化性能。
關(guān)鍵詞:ACM;炭黑;硫化特性;力學(xué)性能;耐油性能
中圖分類號(hào):TQ333·97文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1005-4030(2008)03-0006-04
丙烯酸酯橡膠(ACM)是由丙烯酸酯與不飽和化合物(如丙烯腈)共聚而成的一種新型特種橡膠[1]。丙烯酸酯橡膠具有飽和型主鏈結(jié)構(gòu),側(cè)鏈含有極性酯基,因此具有優(yōu)異的耐熱、耐臭氧、抗紫外線性和耐熱油性能,適用于制做高溫條件下使用的耐油橡膠制品,有“汽車橡膠”的美稱[2]。國內(nèi)對(duì)丙烯酸酯橡膠的研究,有相關(guān)報(bào)道。唐坤明[3]比較系統(tǒng)地介紹了國產(chǎn)AR-300以及AR-400的相關(guān)性能,并對(duì)丙烯酸酯橡膠的配合作了介紹,特別是對(duì)新型硫化劑TCY對(duì)活性氯型丙烯酸酯橡膠的硫化特性影響作了詳細(xì)研究。趙志正[4]、高福年[5]等介紹了丙烯酸酯橡膠的混煉和加工工藝。劉玉強(qiáng)[6]介紹了丙烯酸酯橡膠的共混改性方法。謝長雄[7]等人介紹了丙烯酸酯橡膠的開發(fā)與應(yīng)用。
丙烯酸酯橡膠的強(qiáng)度比較差,必須添加補(bǔ)強(qiáng)劑才能獲得較理想的物理機(jī)械性能。研究結(jié)果表明,補(bǔ)強(qiáng)劑以炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果最為理想,常用的是爐法炭黑。本文研究了炭黑品種和用量對(duì)ACM混煉膠的硫化特性、硫化膠力學(xué)性能、耐油性能以及耐熱老化性能的影響,為實(shí)際應(yīng)用提供參考。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原材料
丙烯酸酯橡膠(ACM),AR-200,四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠產(chǎn)品;TCY,浙江黃巖東?；S產(chǎn)品;炭黑:N220,N330,茂名化工廠1分廠產(chǎn)品;其他配合劑均為橡膠工業(yè)常用原料。
1.2 膠料制備
基本配方(質(zhì)量份):ACM,100;炭黑,變種,變量;ZnO,2.5;硬脂酸,0.5;TCY,1.5;S,0.3。先把開煉機(jī)輥距調(diào)整至1mm,加入丙烯酸酯橡膠薄通3次,包輥,加入防老劑和活性劑,然后逐漸加入炭黑,待炭黑完全混入后,加入硫化劑和促進(jìn)劑,打三角包和打卷各5次,下片,停放8h后翻煉,打三角包和打卷各3次,調(diào)整輥距為2mm,出片。
1.3 儀器與設(shè)備
開煉機(jī),XK-160型,廣東湛江機(jī)械廠生產(chǎn),用于塑煉、混煉;無轉(zhuǎn)子硫化儀,MM4310C型,北京環(huán)峰化工機(jī)械廠生產(chǎn),用于混煉膠硫化特性的測試;油壓電熱平板硫化機(jī),XLB-D250kN型,浙江湖州宏圖機(jī)械廠生產(chǎn),用于硫化橡膠試樣;Zwick/Roell Z010,用于硫化膠力學(xué)性能的測試,拉伸速度為500mm/min。
1.4 性能測試
硫化特性按GB/T 16584-1996測試,硫化溫度為160℃。力學(xué)性能按GB/T 528-1998,GB/T 529-1999,GB/T 531-1999測試。耐油性能按GB/T1690-1992測試。熱空氣老化性能按GB3512-2001測試。
2 結(jié)果與討論
2·1 ACM混煉膠的硫化特性
2·1·1 炭黑品種的影響
不同炭黑補(bǔ)強(qiáng)ACM混煉膠的硫化動(dòng)力曲線見圖1,硫化特性參數(shù)見表1。
從圖1曲線和表1數(shù)據(jù)中可以看出,在所選用的幾種炭黑中,焦燒時(shí)間較為接近,均在100s左右。采用N550和N660補(bǔ)強(qiáng)的混煉膠較其他炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化速度稍快,正硫化時(shí)間分別為363s和388s;采用N220和N330補(bǔ)強(qiáng)的混煉膠扭矩相對(duì)較高。
炭黑粒徑越小,比表面積越大,結(jié)構(gòu)性越高,炭黑粒子和橡膠的結(jié)合點(diǎn)越多,混煉膠模量越高,因而硫化動(dòng)力曲線中的最大扭矩值較大[8]。本研究中,N220補(bǔ)強(qiáng)的ACM混煉膠最大扭矩值明顯比N660的要高。粒徑較大、結(jié)構(gòu)性較低的炭黑N754補(bǔ)強(qiáng)的混煉膠最大扭矩值較其他炭黑補(bǔ)強(qiáng)的混煉膠要小。
炭黑粒徑、比表面積、表面化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)等是影響膠料硫化速度(反應(yīng)交聯(lián)速度)和扭矩的主要因素。本研究中,以上因素作用的結(jié)果總體來說區(qū)別不大。這是由于本研究的對(duì)象ACM屬于活性氯型丙烯酸酯橡膠,自身就具有較好的反應(yīng)活性;而另一方面,本研究所采用的炭黑都是爐法炭黑,屬于正常硫化速度的炭黑,因此膠料的硫化速度都比較快;再者,本研究采用的TCY/S復(fù)合硫化體系,是一種高效的硫化體系,因此膠料的硫化速度較快,微觀結(jié)構(gòu)更加緊密,從而使模量提高[9]。以上結(jié)果表明,炭黑品種對(duì)ACM混煉膠的硫化特性有一定的影響,即細(xì)粒徑、結(jié)構(gòu)性高的炭黑(如N220)焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間均較長;大粒徑、低結(jié)構(gòu)性的炭黑N754焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間均較短;而最高扭矩以N220的較高,N754的則較低。
2.1.2 炭黑用量的影響
采用炭黑N220/N330并用比為1∶1時(shí),不同用量的炭黑對(duì)ACM混煉膠料硫化動(dòng)力曲線見圖2,其硫化特性參數(shù)見表2。
從圖2曲線和表2數(shù)據(jù)中可以看出,隨著炭黑用量的增加,混煉膠扭矩增加;當(dāng)炭黑用量從20份增加到70份時(shí),最低扭矩從7.27 dN·m增加到14.87 dN·m;最高扭矩從24.47 dN·m增加到55.95 dN·m;炭黑用量從30份至50份時(shí),焦燒時(shí)間變化比較明顯,而當(dāng)炭黑用量增加到60份時(shí),焦燒時(shí)間達(dá)到159s;當(dāng)炭黑用量從20份增加到60份時(shí),正硫化時(shí)間變化不大。
炭黑用量的增加,在硫化過程中存在著兩種不同方向的作用。一方面,炭黑用量增加,形成的炭黑凝膠增加[9~11],這樣被束縛被降低活性的橡膠分子增多,降低了橡膠與硫化劑的反應(yīng)能力,遲緩了硫化作用;而且,隨著炭黑用量的增加,混煉膠中硫化劑和促進(jìn)劑的量濃度降低。因?yàn)樘亢诰哂休^強(qiáng)的吸附作用,會(huì)吸附部分硫化劑和促進(jìn)劑;炭黑用量增多,被吸附的硫化劑和促進(jìn)劑較多,參與交聯(lián)的硫化劑和促進(jìn)劑較少,因而混煉膠的硫化速度減慢,焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間均變長。而另一方面,炭黑是剛性填料,通過物理吸附和化學(xué)鍵與橡膠分子鏈結(jié)合,炭黑用量在一定范圍內(nèi)增加,炭黑粒子與橡膠分子鏈的結(jié)合點(diǎn)增多,混煉膠的硬度和模量提高,扭矩增大。在本研究中,根據(jù)表2中所列的數(shù)據(jù),焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間均隨炭黑用量的增加變化不明顯,這可能是由于上述兩種因素共同作用的結(jié)果,使得硫化速度在一定范圍內(nèi)稍有波動(dòng),但扭矩總體上隨著炭黑用量的增加而提高。
2.2 ACM /炭黑混煉膠的力學(xué)性能
2.2.1 炭黑品種的影響
丙烯酸酯橡膠的純膠強(qiáng)度比較低,必須加入補(bǔ)強(qiáng)劑才有使用價(jià)值。采用不同品種炭黑補(bǔ)強(qiáng)的ACM硫化膠力學(xué)性能測試結(jié)果見表3。
從表3中可以看出,在使用的幾種炭黑中,分別采用N220和N330補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率在各硫化膠中性能最為優(yōu)異;而且撕裂強(qiáng)度也能達(dá)到較為滿意的水平。采用N660和N754混煉膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率以及撕裂強(qiáng)度都比采用N220或N330的小得多。
不同填充補(bǔ)強(qiáng)劑的粒徑、粒子結(jié)構(gòu)、表面積和表面化學(xué)活性都不同,故對(duì)膠料的補(bǔ)強(qiáng)效果也有一定的差異[12,13]。一般來說、粒徑小,結(jié)構(gòu)性高、表面活性大的炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料有較好的力學(xué)性能。N220和N330的粒徑較小、比表面積較大、化學(xué)活性較高,因此N220和N330與橡膠的物理吸附和化學(xué)結(jié)合作用較強(qiáng),而且N220和N330結(jié)構(gòu)性較高,容易與橡膠形成較多的炭黑凝膠,補(bǔ)強(qiáng)效果好,故N220和N330補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠有較好的力學(xué)性能;而N550,N660等結(jié)構(gòu)性稍低的炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠性能比N220和N330補(bǔ)強(qiáng)的混煉膠性能較為遜色,尤其是N754在橡膠中分散性較差,形成了尺寸較大的炭黑集聚體,故硫化膠的物理機(jī)械性能不佳。
在以下的研究中,采用N220/N330并用對(duì)ACM/炭黑混煉膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。
2.2.2 炭黑用量的影響
采用N220/N330補(bǔ)強(qiáng)時(shí),N220/N330用量對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響見圖3。從圖3中可以看出,隨著炭黑用量的增加,硫化膠的拉伸強(qiáng)度逐漸變大;拉斷伸長率逐漸降低;硬度則隨著炭黑用量的增加直線增大;在用量范圍內(nèi),撕裂強(qiáng)度在炭黑用量為50份時(shí),出現(xiàn)峰值,為27.46kN·m-1。
炭黑與橡膠分子之間除補(bǔ)強(qiáng)作用外,還存在增容作用。當(dāng)混煉膠中炭黑超過一定用量后,炭黑的增容作用逐漸占優(yōu)勢(shì),過量的炭黑只是以填料形式存在于混煉膠中,產(chǎn)生“稀釋效應(yīng)”,使橡膠分子鏈之間距離增大,削弱分子間作用力。另外,此時(shí)膠料中的橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)減少,以至使炭黑粒子與粒子之間有較多密集的接觸,在實(shí)際混煉操作時(shí)間內(nèi)不能再分散,從而出現(xiàn)許多大的顆粒炭黑團(tuán)粒。橡膠分子無法穿透到炭黑團(tuán)粒內(nèi)部與炭黑相互作用,故降低了硫化膠物理機(jī)械性能。可見,當(dāng)N220/N330為50份時(shí),硫化膠有較好的力學(xué)性能。
2.3 ACM /炭黑硫化膠的耐油性能添加不同用量N220/N330的ACM硫化膠在ASTM 3#標(biāo)準(zhǔn)油中經(jīng)過125℃×48h浸泡后,其耐油性能見圖4。
由圖4可以看出,隨著N220和N330用量的增加,ACM硫化膠耐油體積變化率和耐油質(zhì)量變化率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì),即耐油性能提高,但是變化幅度不明顯。這是因?yàn)?隨炭黑用量的增加,ACM硫化膠的單位含膠量下降,耐油性能提高。當(dāng)N220/N330用量為25份/25份時(shí),硫化膠耐油性能比較好。
2.4 ACM /炭黑硫化膠的耐熱老化性能
2.4.1 炭黑品種的影響
采用不同品種炭黑的ACM硫化膠老化后的拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長率保持率見圖5。從圖5中可以看出,采用幾種不同炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠經(jīng)過老化后,拉伸強(qiáng)度保持率均在100%左右。采用N550補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率較小,僅為90.10%。硫化膠的拉斷伸長率保持率均在50%~60%左右,相差不大。
這是由于炭黑結(jié)構(gòu)中多芳環(huán)周邊上有酚基、苯醌,再加之本身多環(huán)結(jié)構(gòu)上存在的氫等,都有終止活性自由基的能力,故炭黑也具有一定的防老化效果[14]。而不同品種炭黑的這些基團(tuán)數(shù)量相差不大,故耐熱老化性能差別不大。
對(duì)同一種膠料,填充的炭黑結(jié)構(gòu)性越高,補(bǔ)強(qiáng)性越大,對(duì)應(yīng)的硫化膠耐熱老化性能也較好[15]。在以上幾種炭黑中,N220和N330的補(bǔ)強(qiáng)效果較好。由此可見,使用N220和N330補(bǔ)強(qiáng)的ACM硫化膠耐熱老化性能較好。
2.4.2 炭黑用量的影響
炭黑用量不僅影響膠料的力學(xué)性能,而且對(duì)膠料的耐熱老化性能有一定的影響。不同用量N220/N330補(bǔ)強(qiáng)的ACM硫化膠老化后的拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長率保持率見圖6。從圖6中可以看出,隨著炭黑N220/N330用量的增多,硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)N220/N330用量超過50份以后,硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長率保持率都降低。炭黑在硫化膠的熱老化過程中有可能產(chǎn)生2種效果相反的作用:(1)由于炭黑粒子表面上的催化作用,使氧化活化能降低,從而加速氧化反應(yīng);(2)由于炭黑能夠使包圍粒子表面的過氧化氫遭到破壞,或把氧化過程中的某些中間產(chǎn)物吸收掉,從而在炭黑表面上終止鏈反應(yīng),阻止氧化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行[16]。N220/N330用量在20~50份范圍內(nèi),炭黑阻止氧化反應(yīng)的作用占優(yōu)勢(shì),硫化膠耐熱老化性能良好;超過50份以后,炭黑的催化氧化作用占優(yōu)勢(shì),硫化膠耐熱老化性能降低。綜合而言,N220/N330用量在50份時(shí),硫化膠耐熱老化性能較好。
3 結(jié) 論
(1)炭黑品種對(duì)ACM/炭黑混煉膠的硫化特性影響不顯著;當(dāng)炭黑N220/N330用量為25份/25份時(shí),具有較快的硫化速度和較高扭矩。
(2)使用炭黑N220和N330并用補(bǔ)強(qiáng)ACM,用量在25份/25份時(shí),硫化膠具有良好的物理機(jī)械性能。
(3)隨著炭黑N220/N330用量的增加,ACM/炭黑硫化膠的單位含膠量下降,耐油性能提高。當(dāng)用量為25份/25份時(shí),硫化膠耐油性能有比較好的平衡。
(4)炭黑具有一定的防老化效果。采用N220/N330并用補(bǔ)強(qiáng)的ACM硫化膠經(jīng)過熱老化后,具有較好的性能保持率;但用量超過50份后性能保持率呈下降趨勢(shì)。
