張安強(qiáng)1,林雅鈴2,王煉石1(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子系,廣東廣州510641; 2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院制藥工程系,廣東廣州510642)

摘　要:采用實(shí)驗(yàn)室微型密煉機(jī)(Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀)研究了炭黑填充型粉末天然橡膠[P(NR/HAF)]的密煉機(jī)塑煉/混煉性能,即塑煉時(shí)間、塑煉溫度和轉(zhuǎn)速等基本工藝參數(shù)對(duì)膠料門尼粘度的影響。與傳統(tǒng)的塊狀天然橡膠/炭黑(NR/HAF)的密煉機(jī)混煉相比,P(NR/HAF)在密煉機(jī)混煉時(shí)具有較高的混煉溫升和較快的升溫速率,使得膠料在較高的溫度下被塑煉,從而表現(xiàn)出與傳統(tǒng)的NR/HAF不同的密煉機(jī)混煉特性,其最佳塑煉溫度有所降低。通過逐步回歸分析建立的“門尼粘度塑煉條件”模型可以較好地?cái)M合和預(yù)測不同塑煉條件下P(NR/HAF)密煉機(jī)塑煉后膠料的門尼粘度。

關(guān)鍵詞:炭黑填充型粉末天然橡膠;密煉機(jī)塑煉性能;門尼粘度;回歸分析

中圖分類號(hào):TQ 332.5;TQ 330.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-3174(2008)01-00048-06

炭黑填充型粉末天然橡膠[P(NR/HAF)]實(shí)質(zhì)上是一種新型的粉末狀橡膠/炭黑預(yù)混合體,炭黑在預(yù)混合體中已達(dá)到優(yōu)良分散[1,2]。與經(jīng)機(jī)械混煉得到的天然橡膠/炭黑混煉膠(NR/HAF)不同,P(NR/HAF)是天然膠乳與炭黑乳液在低剪切速率條件下制備得到的,其中的天然橡膠大分子鏈未經(jīng)機(jī)械塑煉,仍具有很高的分子量。因此,P(NR/HAF)在密煉機(jī)中的塑煉和混煉實(shí)質(zhì)上是同時(shí)進(jìn)行的,從而使得其具有特殊的塑煉/混煉流變特性。

Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀所配的混煉頭,實(shí)質(zhì)上是一個(gè)微型的實(shí)驗(yàn)室密煉機(jī),它可以很好地模擬密煉機(jī)(如Banbury密煉機(jī))的混煉工藝[3~10]。本文采用Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀所配的混煉頭對(duì)P(NR/HAF)的密煉機(jī)塑煉/混煉流變行為進(jìn)行研究,試圖探討炭黑與天然橡膠之間在密煉機(jī)加工過程的相互作用機(jī)理,并建立塑煉特性與加工條件之間的數(shù)學(xué)模型。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料

P(NR/HAF):自制,采用凝聚共沉法制備[1,2];其它配合劑為橡膠工業(yè)常用原料。

1.2　儀器與設(shè)備

GT 7080 S2型門尼粘度計(jì):東莞高鐵科技股份有限公司制造; Brabender PlasticorderPLE651型轉(zhuǎn)矩流變儀:德國Brabender公司制造,循環(huán)油浴恒溫,配N50H混煉頭,混煉室容積78 cm3,轉(zhuǎn)子速比為3/2。

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1　塑煉/混煉實(shí)驗(yàn)

塑煉實(shí)驗(yàn)設(shè)備為Brabender Plasticorder PLE651型轉(zhuǎn)矩流變儀所配的N50H混煉頭,填充系數(shù)取為0.75,每批混煉量為(67±1)g。塑煉條件如表1所示。

塑煉工藝過程:當(dāng)混煉室達(dá)到設(shè)定的溫度后,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為10~15 r/min,將膠料在1 min內(nèi)加入到混煉室中,待全部膠料加入混煉室后,加壓上頂栓,并迅速調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為設(shè)定的轉(zhuǎn)速,開始塑煉。當(dāng)達(dá)到設(shè)定的塑煉時(shí)間后,停機(jī)、排膠,在開煉機(jī)上以4~5 mm的輥距將混煉膠壓成厚片狀,用于測試混煉膠的門尼粘度。

1.3.2　門尼粘度測試方法

采用GT 7080 S2型門尼粘度計(jì)按GB/T1232—2000測定混煉膠的門尼粘度。由于部分膠料(如未塑煉或塑煉不充分的天然橡膠膠料)具有較高的粘度,為了避免其粘度值超出測量范圍,所有試樣的門尼粘度值均采用小轉(zhuǎn)子進(jìn)行測試,所測得的門尼粘度值表示為MS100℃

2　結(jié)果與討論

2.1　塑煉溫度和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)P(NR/HAF)膠料溫升的影響

圖1是P(NR/HAF)在不同塑煉條件下的膠料溫度曲線。由圖1可見,膠料的溫度在最初的2~3 min內(nèi)急劇上升,之后趨于緩和。隨著塑煉轉(zhuǎn)速的增加,膠料溫度上升速度也加快,達(dá)到平衡時(shí)的溫度也更高。

圖2是P(NR/HAF)在不同塑煉條件下的膠料溫升(ΔT,即膠料在密煉機(jī)塑煉過程中的最高溫度與加料溫度之間的差值)等高線圖。由圖2可見,膠料的溫升隨著轉(zhuǎn)速的增加而逐步增加,但在中低轉(zhuǎn)速(不大于70 r/min)時(shí),提高塑煉溫度對(duì)膠料的溫升影響不大。在低溫(50~70℃)、高轉(zhuǎn)速(90~100 r/min)的塑煉條件下,膠料的溫升最大。膠料的溫升來自兩個(gè)方面:混煉室的壁溫和由于機(jī)械剪切力的作用而產(chǎn)生的溫升。其中,后者的溫升主要包括:膠料與混煉室及轉(zhuǎn)子之間相互摩擦產(chǎn)生的熱量,膠料中的大分子鏈之間、大分子與填料之間以及填料與填料之間受到剪切力的反復(fù)作用而產(chǎn)生的摩擦生熱。

圖3是P(NR/HAF)在密煉機(jī)塑煉過程中的溫升示意圖,由圖3可見,P(NR/HAF)膠料在密煉室的塑煉過程中,其溫升過程可分為三個(gè)階段[1]:

第Ⅰ階段:剪切生熱階段。從膠料加入到密煉室開始,到膠料溫升趨于緩和時(shí)結(jié)束。在這一階段,膠料的溫升主要來自密煉室的加熱和轉(zhuǎn)子的強(qiáng)烈作用:膠料受到剪切力的強(qiáng)烈反復(fù)作用,膠料中的大分子鏈之間、大分子與填料之間以及填料與填料之間的摩擦可產(chǎn)生大量的熱,從而使得膠料的溫度在短時(shí)間內(nèi)急劇上升,同時(shí),大分子鏈由于受到強(qiáng)烈的剪切力作用而急劇斷裂;膠料溫度的上升和分子鏈的大量斷裂也使得膠料迅速軟化,粘度急劇降低,從而使得作用在大分子鏈上的剪切應(yīng)力減小,當(dāng)溫度上升到一定的程度時(shí),剪切應(yīng)力帶來的溫升逐漸減少,膠料的總體溫升趨于緩和。因此,降低密煉室溫度或提高轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速,都會(huì)使膠料所受的剪切應(yīng)力增加,從而使得生熱增加,膠料溫度在塑煉初期急劇上升。

第Ⅱ階段:膠料溫度緩慢上升階段。大分子鏈在剪切力的作用下繼續(xù)斷裂,但由于膠料溫度的提高,剪切應(yīng)力的作用被大大削弱,膠料粘度的降低和剪切應(yīng)力所產(chǎn)生溫升的減少使得膠料的溫度保持緩慢的增長速率或基本保持不變。

第Ⅲ階段:膠料溫度下降階段。由于膠料的溫度高于密煉室的溫度,膠料與密煉室之間存在著大量的熱量交換,是一個(gè)散熱過程。另一方面,大分子鏈在高溫和剪切力的作用下不斷斷裂,膠料的粘度持續(xù)下降,也使得剪切應(yīng)力的作用被繼續(xù)削弱,當(dāng)由于剪切生熱所產(chǎn)生的熱量少于膠料與密煉室之間的熱交換時(shí),膠料溫度出現(xiàn)緩慢的下降。在轉(zhuǎn)子速度較低(低剪切塑煉)時(shí),由于機(jī)械剪切力提供的生熱不足以平衡膠料向密煉室的散熱,這種下降更為明顯,如圖1(a)所示。

2.2　塑煉溫度和轉(zhuǎn)速對(duì)P(NR/HAF)膠料門尼粘度的影響

圖4是不同塑煉溫度下P(NR/HAF)膠料的門尼粘度與塑煉時(shí)間和塑煉轉(zhuǎn)速之間的等高線曲線圖。其中,未經(jīng)塑煉的P(NR/HAF)膠料的門尼粘度MS100℃(1+4)為84.2。

對(duì)于密煉機(jī)塑煉而言,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的提高將帶來兩方面的作用:一方面,提高塑煉轉(zhuǎn)速增加了作用于橡膠大分子上的剪切應(yīng)力;另一方面,剪切應(yīng)力的增加也使得膠料與轉(zhuǎn)子以及膠料內(nèi)部的摩擦增加,提高了膠料的溫度。

傳統(tǒng)的天然橡膠塑煉理論認(rèn)為,天然橡膠適合在低溫(小于70℃)或高溫(大于120℃)下進(jìn)行塑煉[11~13]。在低溫下的塑煉以機(jī)械力斷鏈為主,熱氧化學(xué)斷鏈為輔;在高溫下塑煉則以熱氧化學(xué)斷鏈為主,機(jī)械力斷鏈為輔。在同一塑煉轉(zhuǎn)速、不同塑煉溫度下,塑煉效果最差的溫度點(diǎn)在110℃附近;在低于110℃時(shí),提高膠料溫度會(huì)降低塑煉效果;而高于110℃時(shí),提高膠料溫度會(huì)大大提高塑煉效率。

由圖4可見,經(jīng)過1 min的塑煉,所有P(NR/HAF)膠料的門尼粘度均明顯降低。當(dāng)塑煉溫度較低(不大于50℃)時(shí),膠料的門尼粘度隨著塑煉時(shí)間的延長而逐步降低,但提高塑煉轉(zhuǎn)速對(duì)門尼粘度的降低幾乎無貢獻(xiàn),這是由于在低溫塑煉時(shí),膠料在不同塑煉轉(zhuǎn)速下的溫度介于80~110℃之間,在這一溫度區(qū)段,塑煉溫度的提高反而會(huì)使塑煉效果變差,因此,提高塑煉轉(zhuǎn)速、增加剪切應(yīng)力對(duì)塑煉的貢獻(xiàn)基本被膠料溫度的升高所抵消。隨著塑煉溫度的升高,提高塑煉轉(zhuǎn)速對(duì)塑煉中后期(不小于3 min)膠料門尼粘度降低的貢獻(xiàn)逐步增加,膠料的門尼粘度隨著塑煉轉(zhuǎn)速的提高而顯著下降,且轉(zhuǎn)速越高,下降的速率越快,這是由于在塑煉中后期,膠料的溫度往往高于120℃,在這一溫度區(qū)段,溫度的提高有利于斷鏈的進(jìn)行,故而塑煉效果顯著加強(qiáng)。這說明P(NR/HAF)的天然橡膠分子鏈在高溫和高剪切速率下更易于斷裂。

2.3　P(NR/HAF)的密煉機(jī)塑煉模型

NR在不同溫度下的塑煉效果可用二次方程表示[1, 12,13],因此,對(duì)于P(NR/HAF)在不同塑煉溫度(T)、塑煉轉(zhuǎn)速(R)和塑煉時(shí)間(t)下進(jìn)行塑煉后的膠料門尼粘度(MS),應(yīng)可與上述三者之間建立類似的二次關(guān)系式。假設(shè)MS與T、R和t之間可用以下的關(guān)系式來描述:

MS=a0+a1·T+a2·t+a3·R+a4·T·t+a5·T·R+a6·t·R+a7·T2+a8·t2+a9·R2(1)

式中:a0為常數(shù)項(xiàng),a1~a9為系數(shù)項(xiàng)。

采用SAS程序[14]對(duì)圖4中不同t、T和R下的MS數(shù)據(jù)按式(1)進(jìn)行逐步回歸分析,剔除不顯著的變量,變量入選方程的顯著性水平α為0.05,得到式(2):

MS= 57.16 + 0.133 4T- 1.54t+0.001 18R2+ 0.117t2- 0.002 58T·R-0.011 88T·t-0.01R·T (2)

式中:F值為177.2,R2= 0.931,均方差δ=2.09,方程的顯著性水平|Pr>F|<0.001,表明上述方程在α= 0.05時(shí)非常顯著[14,15]。圖5是根據(jù)式(2)計(jì)算得到的擬合值與實(shí)測值的比較圖。由圖5可見,與實(shí)測值(x)對(duì)應(yīng)的擬合值(y)的數(shù)據(jù)點(diǎn)均勻、密集地分布在直線y=x的兩側(cè),擬合值與實(shí)測值吻合較好,式(2)可以較好地?cái)M合和預(yù)測P(NR/HAF)在不同塑煉時(shí)間、溫度和轉(zhuǎn)速下塑煉后膠料的門尼粘度。

圖6是P(NR/HAF)塑煉10 min后的門尼粘度與塑煉轉(zhuǎn)速和溫度的等高線圖。由圖6可見,P(NR/HAF)在高溫80~110℃、低轉(zhuǎn)速30~40 r/min下的塑煉效果最差;在高溫90~110℃、高轉(zhuǎn)速90~100 r/min下的塑煉效果最好;而在中低轉(zhuǎn)速區(qū)30~70 r/min存在一個(gè)明顯的“平臺(tái)區(qū)”,在此區(qū)域中,塑煉溫度的影響不顯著,且塑煉效果較差。

以往的研究認(rèn)為[11~13],天然橡膠的密煉機(jī)塑煉宜采用高溫、高速的塑煉工藝,在此條件下,橡膠大分子鏈在高剪切應(yīng)力的作用下快速斷裂,斷鏈生成自由基在高溫下易與空氣中的氧作用而失去活性,從而達(dá)到快速降低分子量的效果。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,P(NR/HAF)也具有天然橡膠的一般塑煉特性。但由于P(NR/HAF)已經(jīng)預(yù)先混有炭黑,分散均勻的炭黑團(tuán)粒在天然橡膠塑煉過程中與橡膠分子鏈相互摩擦、滲透,與天然橡膠純膠的塑煉相比,P(NR/HAF)的塑煉過程生熱更大,故而在低速塑煉區(qū)域,由于塑煉生熱較大,導(dǎo)致膠料溫度急劇升高,膠料的軟化使得低剪切速率下作用在橡膠分子鏈上剪切應(yīng)力降低,從而使得塑煉效果較差,出現(xiàn)“平臺(tái)區(qū)”。在工業(yè)生產(chǎn)中,為了獲得較好的塑煉效果,降低塑煉能耗,應(yīng)盡量避免在此區(qū)域進(jìn)行塑煉加工。

3　結(jié)　論

(1)與傳統(tǒng)的NR/HAF密煉機(jī)混煉相比,P(NR/HAF)具有較高的混煉溫升和較快的升溫速率,使得膠料在較高的溫度下被塑煉,從而表現(xiàn)出與傳統(tǒng)的NR/HAF不同的密煉機(jī)混煉特性。(2)通過對(duì)不同混煉時(shí)間、混煉溫度和轉(zhuǎn)速等基本工藝條件下膠料門尼粘度進(jìn)行的逐步回歸分析,建立了“門尼粘度塑煉條件”數(shù)學(xué)模型,該模型可以較好地?cái)M合和預(yù)測不同塑煉條件下P(NR/HAF)的密煉機(jī)塑煉后膠料的門尼粘度。(3)通過研究不同轉(zhuǎn)速和溫度下的塑煉特性,指出P(NR/HAF)有其特定的最佳塑煉區(qū)域,應(yīng)避免在塑煉效果較差的“平臺(tái)區(qū)”進(jìn)行操作。