郭建華，曾幸榮，秦 毅，周繡芳，李益鑫，何 琳(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640)
摘 要：采用沉淀白炭黑和高耐磨炭黑作為氟橡膠/硅橡膠共混膠的填料。研究以不同質(zhì)量比混合的沉淀白炭黑和高耐磨炭黑對(duì)氟橡膠/硅橡膠共混膠的硫化特性、門(mén)尼粘度、力學(xué)性能、耐熱老化性能和耐油性能的影響，并通過(guò)RPA分析表征填料-填料的相互作用，采用SEM表征白炭黑/炭黑混合填料在氟橡膠/硅橡膠共混膠中的分散性。結(jié)果表明，隨著混合填料中白炭黑所占比例的增大，氟橡膠/硅橡膠共混膠的硫化轉(zhuǎn)矩升高，焦燒時(shí)間(t10)縮短，正硫化時(shí)間(t90)延長(zhǎng)，門(mén)尼粘度增大。氟橡膠/硅橡膠共混膠的力學(xué)性能、耐熱老化性能和耐油性能都隨著混合填料中白炭黑用量增多而提高。RPA分析表明，全部采用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的共混膠Payne效應(yīng)最明顯，炭黑補(bǔ)強(qiáng)的共混膠Payne效應(yīng)最弱。SEM分析表明，白炭黑在共混膠中分布比炭黑更加均勻，填料聚集體粒徑較小。
關(guān)鍵詞：氟橡膠;硅橡膠;白炭黑;炭黑;RPA;SEM
中圖分類(lèi)號(hào)：TQ333.93文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1005-4030(2012)01-0001-05
氟橡膠/硅橡膠共混膠(簡(jiǎn)稱(chēng)氟/硅共混膠)是一種既具有氟橡膠耐高溫性和耐油性，同時(shí)也具有硅橡膠耐低溫和易加工性的共混彈性體[1-3]。氟橡膠和硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑有所不同，其中硅橡膠通常采用氣相白炭黑或沉淀白炭黑補(bǔ)強(qiáng)，而氟橡膠主要采用炭黑補(bǔ)強(qiáng)，以達(dá)到提高物理機(jī)械性能，降低壓縮永久變形等目的。采用白色填料對(duì)氟/硅共混膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)填充的研究已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。如郭建華[4]等研究了氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅藻土、硅酸鈣和氟化鈣對(duì)氟橡膠/硅橡膠共混膠的力學(xué)性能、耐熱老化性能、耐油性能和低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)氣相法白炭黑對(duì)共混膠的補(bǔ)強(qiáng)作用最好。郭建華[5]等研究了氣相白炭黑的用量和比表面積對(duì)氟橡膠/硅橡膠共混膠的力學(xué)性能、耐熱老化性能和耐油性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣相白炭黑用量為40份，且比表面積為220m2/g時(shí)，氣相白炭黑在橡膠基體中的分散性較好。但是有關(guān)白炭黑和炭黑混合填料對(duì)氟/硅共混膠物理機(jī)械性能的影響研究未見(jiàn)報(bào)道。本文研究沉淀白炭黑/高耐磨炭黑混合填料對(duì)氟/硅共混膠硫化特性、門(mén)尼粘度、力學(xué)性能、耐熱老化性能和耐油性能的影響，并通過(guò)橡膠加工分析儀(RPA)表征填料-填料之間的相互作用，采用掃描電鏡(SEM)表征填料在橡膠中的分散性。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 主要原料
甲基乙烯基硅橡膠，PS02，深圳森日有機(jī)硅材料有限公司;氟橡膠，F(xiàn)E2463，上海三愛(ài)富新材料股份有限公司;沉淀白炭黑，Zeosil142，羅地亞白炭黑(青島)有限公司;高耐磨炭黑，N330，蘇州寶化炭黑有限公司;其他配合劑均為橡膠工業(yè)常用市售原料。
1.2 基本配方
氟橡膠/硅橡膠(50∶50，質(zhì)量比)，100(質(zhì)量份，下同)，DCP，1.5;TAIC，0.5;沉淀白炭黑和高耐磨炭黑，40(混合填料中白炭黑所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，25%，50%，75%，100%)。
1.3 儀器與設(shè)備
開(kāi)煉機(jī)，XK-160，廣東湛江機(jī)械廠(chǎng);無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，MR-C3，北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司;門(mén)尼粘度儀，MV-C3，北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司;平板硫化機(jī)，KSHR100T，東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司;萬(wàn)能電子材料試驗(yàn)機(jī)，Z010，德國(guó)ZWICK/ROELL公司;老化試驗(yàn)箱，GT-7017-M，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司;橡膠加工分析儀，RPA2000，美國(guó)ALPHA TECHNOLOGIES公司;掃描電子顯微鏡，EOV 18，德國(guó)ZEISS公司。
1.4 試樣制備
調(diào)整輥距至1mm以下，薄通氟橡膠，調(diào)大輥距，使氟橡膠包輥，然后加入硅橡膠，之后加入白炭黑和炭黑混合填料，最后加DCP和TAIC，混煉均勻，出片，停放。采用電熱平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化溫度為165℃，硫化時(shí)間根據(jù)無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定的t90確定。
1.5 性能測(cè)試與表征
拉伸性能按GB/T 528-2009測(cè)定;撕裂性能按GB/T 529-2008測(cè)定;硬度按GB/T 531.1-2008測(cè)定;耐油性能按GB/T 1690-2006測(cè)試，ASTM 1#標(biāo)準(zhǔn)油，條件為200℃×48h;熱空氣老化性能按GB/T 3512—2001測(cè)定，老化條件200℃×48h。RPA分析按以下順序測(cè)試，應(yīng)變掃描：溫度100℃，頻率0.1Hz，應(yīng)變振幅0.28%～350.01%;硫化：溫度165℃，頻率1.67Hz，應(yīng)變振幅13.95%，時(shí)間15min;應(yīng)變掃描：溫度100℃，頻率0.1Hz，應(yīng)變振幅0.28%～200.04%。SEM分析：氟/硅共混硫化膠經(jīng)液氮脆斷，斷面經(jīng)噴金處理，然后用掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察。
2 結(jié)果與討論
2.1 硫化特性
白炭黑/炭黑混合填料對(duì)氟/硅共混膠硫化特性的影響如表1所示。從表1可看出，隨著混合填料中白炭黑所占比例的增大，共混膠的硫化轉(zhuǎn)矩逐漸升高，而t10縮短，t90延長(zhǎng)，這是因?yàn)榘滋亢诘乃嵝詫?dǎo)致了共混膠的硫化速度(Vc)減慢。
2.2 門(mén)尼粘度
白炭黑/炭黑混合填料對(duì)氟橡膠/硅橡膠共混膠門(mén)尼粘度的影響如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著混合填料中白炭黑所占比例逐漸增加，共混膠的門(mén)尼粘度逐漸升高。這主要是因?yàn)榘滋亢谂c共混膠的結(jié)合作用比炭黑更加明顯，同時(shí)白炭黑也容易形成較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)，因此，隨混合填料中白炭黑用量增多，共混膠的門(mén)尼粘度逐漸升高。
2.3 力學(xué)性能
白炭黑/炭黑混合填料對(duì)氟/硅共混膠力學(xué)性能的影響如圖2所示。隨著混合填料中白炭黑所占比例的增加，氟/硅共混硫化膠的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力增大，拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和硬度均升高，表明白炭黑所占比例越高，共混膠的力學(xué)性能越好。有研究表明，通過(guò)機(jī)械共混法制備的氟橡膠和硅橡膠的共混體系是熱力學(xué)不相容的，即共混膠中氟橡膠和硅橡膠是分相結(jié)構(gòu)[2，3]。沉淀法白炭黑對(duì)氟/硅共混膠中氟橡膠相和硅橡膠相均具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，但是高耐磨炭黑僅對(duì)氟橡膠相具有補(bǔ)強(qiáng)作用，而對(duì)硅橡膠相基本沒(méi)有補(bǔ)強(qiáng)效果，因此，隨著共混填料中白炭黑所占比例增多，混合填料對(duì)共混膠的補(bǔ)強(qiáng)作用越大，因而共混膠的力學(xué)性能越好，當(dāng)填料全部是白炭黑時(shí)，共混膠的力學(xué)性能最優(yōu)。
2.4 耐熱老化性能
白炭黑/炭黑混合填料對(duì)氟/硅共混膠耐熱老化性能的影響如表2所示。從表2可以看出，隨著混合填料中白炭黑用量的增加，氟/硅共混硫化膠老化后的拉伸強(qiáng)度保持率和伸長(zhǎng)率保持率逐漸增大，而硬度變化逐漸降低。可見(jiàn)，混合填料中白炭黑所占比例越高，共混膠的耐熱老化性能越好。填料對(duì)氟/硅共混膠耐熱老化性能的影響一定程度上取決于填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。由于在氟/硅共混膠中，白炭黑對(duì)硅橡膠相的補(bǔ)強(qiáng)作用較強(qiáng)，而炭黑對(duì)硅橡膠相的補(bǔ)強(qiáng)效果很弱，因此，在熱老化過(guò)程中，填料以炭黑為主的共混膠中沒(méi)有補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠相更容易造成老化斷鏈，因而導(dǎo)致老化后共混膠的力學(xué)性能大幅下降。
2.5 耐油性能
白炭黑/炭黑混合填料對(duì)氟/硅共混膠耐油性能的影響如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著混合填料中白炭黑所占比例從0增加至100%，共混硫化膠的耐油質(zhì)量變化率從10.3%降低至5.6%，而體積變化率從16.7%下降至11.7%，表明混合填料中白炭黑的用量增加，共混膠的耐油性能逐漸提高。這主要是因?yàn)榘滋亢诤凸不炷z的結(jié)合作用明顯大于炭黑和共混膠的結(jié)合作用，特別是當(dāng)填料全部為炭黑時(shí)，共混膠中的硅橡膠相基本沒(méi)有被補(bǔ)強(qiáng)，炭黑作為填料反而增大了硅橡膠分子鏈之間的距離，因此，共混填料中炭黑比例越高，1#標(biāo)準(zhǔn)油越容易滲入共混硫化膠分子鏈之間，造成硫化膠質(zhì)量和體積的大幅變化。反之，白炭黑比例越高，共混膠的耐油性能越好。
2.6 RPA分析 加入混合填料的氟/硅混煉膠和硫化膠的剪切模量(G′)與應(yīng)變的關(guān)系分別如圖4和圖5所示。
從圖中可見(jiàn)，填充不同質(zhì)量比的白炭黑/炭黑填料的混煉膠和硫化膠都呈現(xiàn)出Payne效應(yīng)，即G′隨應(yīng)變振幅的增大而減小[6-7]，其中全部填充白炭黑的氟/硅混煉膠和硫化膠的Payne效應(yīng)最為明顯，隨著填料中白炭黑所占比例的減小，Payne效應(yīng)減弱。Payne效應(yīng)主要?dú)w因于填料-填料間的相互作用。當(dāng)填料用量超過(guò)其臨界用量時(shí)，膠料中形成填料網(wǎng)絡(luò)，由于被填料包埋的橡膠很難參與形變，填料的有效體積分?jǐn)?shù)增大，因此膠料的模量較高[8]。在高應(yīng)變振幅下填料網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，包埋橡膠被釋放，填料的有效體積分?jǐn)?shù)降低，導(dǎo)致膠料的模量明顯下降[9]。因此，填充膠低應(yīng)變振幅時(shí)的G′max與高應(yīng)變振幅時(shí)的G′min的差值可以表征填料-填料之間的相互作用。由于交聯(lián)反應(yīng)提高了膠料的模量，所以硫化膠的G′max和G′min均大于相應(yīng)的混煉膠。比較圖4和5中混合填料的混煉膠或硫化膠的G′min和G′max的差值可知，白炭黑-白炭黑相互作用最強(qiáng)，填料網(wǎng)絡(luò)較發(fā)達(dá)，這主要是由于在白炭黑表面的硅醇基數(shù)量較大會(huì)在白炭黑聚集體間產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵和較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)。而隨著共混填料中白炭黑所占比例的減小，共混膠中形成的填料網(wǎng)絡(luò)逐漸減弱，當(dāng)填料全部為炭黑時(shí)，由于炭黑聚集體受到硅橡膠分子鏈的阻隔，難以形成緊密的填料網(wǎng)絡(luò)，因而Payne效應(yīng)最不明顯。
2.7 SEM分析
添加不同質(zhì)量比的白炭黑/炭黑混合填料的氟/硅共混膠的液氮脆斷表面形貌如圖6所示。
圖6(a)中，由于全部填料均為白炭黑，可知圖中白色細(xì)小顆粒代表白炭黑聚集體，灰色部分代表共混膠基體，可見(jiàn)白炭黑在基體中分布比較均勻，白炭黑聚集體顆粒尺寸較小。而隨著混合填料中白炭黑所占比例的減小，填料在橡膠基體中的分散性變差，大尺寸的填料聚集體逐漸增多。圖6(c)中，當(dāng)填料全部為炭黑時(shí)，填料的分布很不均勻，填料聚集體顆粒較大，而且橡膠基體中有大面積的光滑區(qū)域。這是因?yàn)樘亢谂c氟橡膠的結(jié)合作用明顯強(qiáng)于炭黑與硅橡膠的作用，而白炭黑與硅橡膠的結(jié)合作用略強(qiáng)于白炭黑與氟橡膠的相互作用。因此，白炭黑/炭黑混合填料在共混膠中，炭黑趨向于集中分布于氟橡膠相，而在硅橡膠相中分布較少，此外，還有部分白炭黑也分布于氟橡膠相中，因此氟橡膠相中填料濃度較高，造成填料分布的不均勻。而硅橡膠相中起補(bǔ)強(qiáng)作用的白炭黑含量不高，且分散于硅橡膠中的少量炭黑又進(jìn)一步降低了硅橡膠相交聯(lián)結(jié)構(gòu)的致密性，導(dǎo)致硅橡膠相成為共混膠中力學(xué)性能的薄弱區(qū)域，因而混合填料中炭黑所占比例越大，造成氟/硅共混膠的力學(xué)性能下降越明顯。
3 結(jié)論
1)沉淀白炭黑/高耐磨炭黑混合填料中白炭黑所占比例增大，氟橡膠/硅橡膠共混膠的硫化轉(zhuǎn)矩和門(mén)尼粘度增大，Vc減慢，力學(xué)性能、耐熱老化性能和耐油性能提高。
2)沉淀白炭黑填充的氟橡膠/硅橡膠共混膠的Payne效應(yīng)最明顯，沉淀白炭黑對(duì)氟橡膠/硅橡膠共混膠的補(bǔ)強(qiáng)作用較大，而高耐磨炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用較弱。
3)沉淀白炭黑在氟橡膠/硅橡膠共混膠中分布均勻，顆粒較小。高耐磨炭黑在共混膠中分布均勻性較差，填料聚集體尺寸較大。
參考文獻(xiàn)：略
