王璟朝，蘇俊杰，劉水蓮，李速明，宿烽(青島科技大學高性能聚合物研究院，山東青島266042)
摘 要：研究了填充炭黑用量、炭黑粒徑大小因素對改性丁基橡膠(MFIIR)的硫化特性及力學性能的影響。結果表明，隨著炭黑填充量增加，硫化膠拉伸強度、定伸應力、初始彈性模量(G′)和損耗模量(G″)均隨之增加，然而硫化膠的tanδ值則呈下降趨勢;隨著炭黑粒徑的增加，混煉膠正硫化時間tc90、tanδ值增大，G′和G″下降。
關鍵詞：改性丁基橡膠;硫化性能;力學性能;動態(tài)力學性能
中圖分類號：TQ 333.6文獻標識碼：A文章編號：1005-3174(2015)01-0028-05
丁基橡膠(IIR)是由異丁烯(IB)和異戊二烯(IP摩爾分數(shù)為0.3%～2.5%)在低溫下通過陽離子聚合形成的高分子共聚物[1]。IIR 中因IB結構單元含有高對稱的側(cè)甲基使得IIR具有優(yōu)良的阻尼性能、氣密性以及耐化學試劑性。但是IIR分子鏈上IP結構的含量較低，導致了IIR的硫化速度慢，自粘性和互粘性都較差，硫化溫度較高以及硫化時間較長的缺點[2]。為擴大IIR的應用范圍，通常需要對IIR進行化學改性，主要改性方法有鹵化改性、磺化改性、馬來酸酐化改性等，但是經(jīng)過磺化和馬來酸酐(MAH)化改性后，IIR的分子鏈會發(fā)生斷裂，相對分子質(zhì)量大大下降，改性后的產(chǎn)物就只能用作膠粘劑等。本實驗采用NaH和MAH為改性劑對IIR進行改性，在保證IIR主鏈的完整以及相對分子質(zhì)量不降低的前提下，制得IIR分子側(cè)鏈上含有羧基官能團的改性丁基膠(MFIIR)。
炭黑作為橡膠工業(yè)中一種重要的補強劑，在橡膠加工中的地位尤為重要，填充量的變化以及炭黑種類的改變都會導致膠料的性能有很大的差別[3]。本實驗使用自制MFIIR，研究了炭黑添加量以及不同粒徑炭黑對MFIIR性能的影響。
1 實驗部分 1.1 原料
MFIIR：實驗室自制;炭黑(N330、N550、N660)：天津海豚炭黑有限公司產(chǎn)品;硬脂酸(SA)、氧化鋅(ZnO)、硫黃(S)、促進劑二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、促進劑二硫化苯并噻唑(DM)、防老劑4020等均為市售工業(yè)品。
1.2 儀器設備
Haake轉(zhuǎn)矩流變儀：RC90型，德國哈克公司;無轉(zhuǎn)子硫化儀：GT-M2000-A型，臺灣高鐵科技股份有限公司;平板硫化機：HS100T-RTMO-908型，佳鑫電子設備有限公司;開煉機：X(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司;邵氏A橡膠硬度計：上海險峰電影機械廠;拉力試驗機：AI-7000S型，臺灣高鐵科技股份有限公司;橡膠加工分析儀：RPA2000，美國ALPHTECHONOLOGIES公司;動態(tài)熱機械分析儀：DMA-242型，德國NETZSCH 公司;壓縮生熱試驗機：EKT-2000GF，臺灣曄中科技股份有限公司。
1.3 試樣制備
在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀進行MFIIR、炭黑及相應配合劑的混煉，配方見表1，然后在開煉機上加硫黃和促進劑，薄通5次，左右割膠5次，調(diào)節(jié)開煉機輥距為2mm，下片得到混煉膠料片，停放備用?；鞜捘z停放12h后，拉伸樣條在平板硫化機上硫化，硫化溫度170℃，硫化時間為tc90。壓縮生熱試樣按GB6038標準硫化，硫化溫度170℃，硫化時間為tc90+5min。
1.4 性能測試
動態(tài)力學分析(RPA)：采用橡膠加工分析儀對混煉膠進行了應變掃描和頻率掃描。應變掃描測試條件：溫度60℃，頻率1Hz，應變范圍0.26%～100%;頻率掃描測試條件：掃描溫度60℃，轉(zhuǎn)動角度0.5°，頻率范圍0.1～30Hz。
動態(tài)機械分析(DMA)：采用德國NETZSCH公司DMA-242型動態(tài)機械分析儀進行測試。測試條件：掃描頻率1Hz，掃描溫度-80～100℃，升溫速率是3℃/min。
硫化特性按GB/16584—1996進行測試;拉伸性能按GB/T528—2009進行測試;邵爾A 硬度按GB/T531—2008 進行測試;撕裂性能按GB/T529—2008進行測試;壓縮生熱性能按GB1687—93進行測試。
2 結果與討論
2.1 硫化特性
炭黑對橡膠的補強與炭黑的填充量、粒徑大小、結構度以及表面活性等有關[4]。由表2中1～4號試樣可以看出，隨著炭黑N330填充量的增加，MH-ML呈現(xiàn)增加的趨勢，但是增加的速率逐漸下降，同時tc10、tc90呈現(xiàn)下降的趨勢。這主要是由于經(jīng)過改性的IIR分子鏈上引入的極性基團以及炭黑填充量的增加，導致更多的MFIIR與炭黑表面的極性基團相互作用，形成包容膠，使得參與交聯(lián)反應的有效橡膠量減少，硫化劑和促進劑等在橡膠中相對含量以及分布增加，導致tc10、tc90縮短。一般扭矩的變化與交聯(lián)密度成正比的關系，MFIIR隨著炭黑填充量的增加，MH-ML也出現(xiàn)增加的現(xiàn)象。同時對比表2中2號、5號和6號試樣發(fā)現(xiàn)，隨著填充炭黑粒徑的增加，性能也出現(xiàn)了較大的變化。炭黑粒徑的增加導致膠料tc10、tc90增大，這主要由于炭黑粒徑的增加，比表面積減少，橡膠與炭黑接觸面積減少，降低了MFIIR分子鏈上的極性基團與炭黑表面極性基團的相互作用，形成的包容膠的量減少，使得參加硫化交聯(lián)反應的有效橡膠的量相對較多，初期的加工流動性較好，交聯(lián)劑的含量及分布相對降低，完成最佳性能的交聯(lián)時間tc90增加。同樣扭矩差MH-ML因為炭黑粒徑的增加而下降。
2.2 力學性能
炭黑對橡膠的補強作用主要有2種：物理吸附和化學結合。物理吸附也就是范德華作用力，而起主要作用的還是橡膠與炭黑表面的極性基團的化學結合作用[5]。從表3中1～4號試樣可以看出，隨著N330炭黑填充量的增加，橡膠與炭黑的相互作用力增加，包容膠的量增加，硫化膠的交聯(lián)密度增加，導致硫化膠300%定伸應力、硬度、撕裂強度和扯斷伸長率出現(xiàn)規(guī)律性增加現(xiàn)象。但拉伸強度卻先增加后下降，這是由于炭黑填充橡膠，并不是會形成完全均勻的混合體系，而會形成純橡膠區(qū)、炭黑凝膠和炭黑區(qū)域3個區(qū)域。純橡膠區(qū)對橡膠的彈性變形和伸長能力起主要作用，炭黑凝膠與硫化膠的強度、彈性模量和磨耗性能有關，而炭黑區(qū)域?qū)α蚧z的機械性能起到負影響[6]。隨著炭黑填充量的增加，未形成炭黑凝膠的炭黑量增多，形成較多的炭黑區(qū)域，導致硫化膠的拉伸強度下降。
表3中2、5和6號試樣硫化膠性能的變化主要是由于填充的炭黑粒徑逐漸增大。由于炭黑粒徑的增加，表面積減少，橡膠與炭黑接觸面積減少，降低了MFIIR分子鏈上的極性基團與炭黑表面極性基團的相互作用，包容膠的量減少，交聯(lián)劑的含量及分布相對降低，交聯(lián)密度下降。拉伸強度、撕裂強度、硬度以及定伸應力呈現(xiàn)下降的趨勢。
2.3 硫化膠壓縮生熱性能
硫化膠的壓縮生熱現(xiàn)象與硫化膠在較大的形變下內(nèi)部分子鏈的斷裂與重組、填料的內(nèi)摩擦等因素有關。由表4中1～4號試樣可以看出，隨著炭黑N330填充量的增加，炭黑會形成團聚結果，在外應變的作用下，炭黑凝團間互相摩擦，生熱呈上升趨勢。試樣在受到較大的壓縮變形下，會發(fā)生較大的變形而不至于分子鏈間發(fā)生斷裂，結果使得硫化膠試樣的生熱量隨炭黑粒徑增加而下降。
2.4 炭黑補強MFIIR的DMA分析
從圖1可以看出，隨著炭黑N330用量的增加，MFIIR硫化膠的tanδ峰值呈現(xiàn)下降的趨勢，分別為0.85、0.78、0.71、0.62。隨炭黑粒徑增加，tanδ的峰值增加。
2.5 RPA測試
2.5.1 儲能模量-應變曲線
由圖2可以看出，不論是混煉膠還是硫化膠都出現(xiàn)明顯的Panye效應。Panye效應的強弱可以用儲能模量(G′)在低應變和高應變下的差值來表示，實質(zhì)就是炭黑-炭黑網(wǎng)絡結構隨應變變化而被破壞的情況。
從圖2可以看出，MFIIR混煉膠和硫化膠隨著炭黑N330填充量的增加(1～4號試樣)G′逐漸增加，然而隨著炭黑粒徑的增加(2、5、6號試樣)，G′呈現(xiàn)下降的趨勢，并且由于硫化交聯(lián)，使得MFIIR硫化膠具有更大的G′，形變時將破壞一定的物理交聯(lián)點和少量的極短的交聯(lián)鍵，因而表現(xiàn)出較明顯的Payne效應。改性后的IIR分子鏈上含有極性的側(cè)鏈會增加橡膠與炭黑的分子間作用，形成更多的包容膠。對于未硫化膠(1～4號試樣)，隨著炭黑量的增加，包容膠的量增多，填料的有效填充份數(shù)增大，表現(xiàn)出具有較大的G′。而對于2、5、6號試樣，炭黑粒徑的增加，降低包容膠的量，表現(xiàn)出隨著粒徑的增加，G′降低。
2.5.2 損耗模量-應變曲線
由圖3可以看出，對于MFIIR混煉膠和硫化膠，隨著炭黑用量的增加，1～4號試樣的損耗模量(G″)增加;2、5、6號試樣，隨著填充炭黑粒徑的增大，G″下降。G″反映了橡膠與橡膠、橡膠與填料以及填料與填料之間內(nèi)在的磨擦作用，在應變的作用下，體系內(nèi)部發(fā)生網(wǎng)絡的斷裂與重生，消耗一定的能量，導致G″增大。對于混煉膠1～4號試樣，隨著填充炭黑量的增加，橡膠體系內(nèi)形成的包容膠量增加，炭黑的有效填充體積增加，隨著應變作用增大，G″呈現(xiàn)下降的趨勢。而硫化膠同時由于交聯(lián)鍵作用和炭黑包容膠的作用，在較小的應變作用下只會發(fā)生膠分子鏈鍵角、鍵長的變化，并不能引起炭黑網(wǎng)絡的破壞和橡膠交聯(lián)鍵的斷裂，隨著應變增加會發(fā)生炭黑網(wǎng)絡破壞和交聯(lián)鍵的斷裂，使G″出現(xiàn)極值。對于2、5、6號試樣，填充炭黑粒徑增加，形成包容膠量少，所以G″比N330補強的硫化膠低。但同樣在應變作用下會發(fā)生對炭黑網(wǎng)絡的破壞，混煉膠G″出現(xiàn)下降的現(xiàn)象，硫化膠G″也會出現(xiàn)峰值。
2.6 RPA頻率掃描
由圖4和圖5中1～4號試樣可以看出，隨著炭黑填充量的增加，G′和G″增加，而2、5、6號試樣隨著填充炭黑粒徑的增大，G′和G″呈現(xiàn)下降的趨勢，并且都隨著掃描頻率的增加而增大。分析認為，對于混煉膠1～4號試樣，隨著填充炭黑量的增加，混煉膠中形成更多的包容膠，有效的填充體積分數(shù)增大，使得混煉膠中炭黑-炭黑網(wǎng)絡，炭黑-大分子網(wǎng)絡以及大分子鏈本身的運動性都下降，在掃描頻率逐漸增大的情況下幾乎跟不上外力的變化，在宏觀上顯得剛性增加，因此混煉膠G′和G″呈現(xiàn)增加的趨勢。而2、5、6號試樣雖然G′和G″也呈現(xiàn)增加的趨勢，但是由于填充炭黑的粒徑增加，結構度增大，降低了包容膠相對含量，使得炭黑的有效填充體積分數(shù)相對降低，剛性下降。對于硫化膠來說，體系中除了炭黑-炭黑網(wǎng)絡以及炭黑-大分子網(wǎng)絡以外還存在大分子硫化網(wǎng)絡，由于分子鏈受到大分子硫化網(wǎng)絡的限制，其運動性大大減弱，G′和G″也比混煉膠大，且隨著掃描頻率的增加而增加的幅度較大。
3 結 論
(1)隨著炭黑N330填充量的增加，拉伸強度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，硬度、100%定伸應力、300%定伸應力以及壓縮生熱溫差ΔT 均增加;隨著炭黑粒徑的增加，MFIIR表現(xiàn)出tc10、tc90增大，拉伸強度、撕裂強度、硬度以及300%定伸應力和壓縮生熱溫差ΔT 呈現(xiàn)下降的趨勢。
(2)隨著N330填充量的增加，G′和G″增加;隨著填充炭黑粒徑的增加，G′和G″下降。
(3)隨著炭黑N330填充量的增加，MFIIR硫化膠的tanδ 呈現(xiàn)下降的趨勢;隨著炭黑粒徑的增大，硫化膠的tanδ峰值呈增大的趨勢。
參考文獻：
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