江畹蘭 編譯(華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641)
摘 要：用由電化學(xué)方法制得的粒度為200 nm的鉛有機(jī)溶膠(1%質(zhì)量份)來改性聚丁二烯橡膠(СКД)。改性后的聚丁二烯橡膠可用于制造鐵路運(yùn)輸車輛上的復(fù)合剎車片，以提高其硬度及熱傳導(dǎo)系數(shù)。
關(guān)鍵詞：改性;聚丁二烯橡膠;鉛有機(jī)溶膠;摩擦系數(shù);剎車片
中圖分類號：TQ336.4+2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B 文章編號：1671-8232(2015)02-0017-03
目前，鐵路運(yùn)輸無論在客運(yùn)還是貨運(yùn)這兩方面都名列前茅，在國民經(jīng)濟(jì)中占有極其重要的位置。為了強(qiáng)化鐵路運(yùn)輸，人們不得不增加貨運(yùn)車廂的數(shù)量，提高車廂承載軸的最大允許負(fù)荷，加快貨運(yùn)列車的運(yùn)行速度。鐵路車輛運(yùn)輸規(guī)程的改變，對確保鐵路運(yùn)輸安全的制動體系提出了新的要求。
迄今為止，為了吸收鐵路運(yùn)輸車輛運(yùn)行的動能，最有效的方法是安裝利用摩擦效應(yīng)的制動摩擦機(jī)械裝置。
俄羅斯的鐵路車輛基本上采用兩種剎車片;即生鐵剎車片和具有高摩擦系數(shù)的復(fù)合剎車片。與前者相比，后者的應(yīng)用更加廣泛，這是因?yàn)閺?fù)合剎車片摩擦系數(shù)高，使用壽命長，重量輕，生產(chǎn)成本低，要求較低的擠壓力。同時，可確保列車以160 km/h的速度安全穩(wěn)定且無噪音運(yùn)行。
目前，批量生產(chǎn)的復(fù)合剎車片所用的原材料中，主要含有纖維狀耐熱填充材料(如石棉、芳綸纖維、鋼絲纖維及玻璃纖維等)，摩擦組份(電解氧化鋁、重晶石及二氧化硅等)、導(dǎo)熱組份(結(jié)晶石墨和隱性結(jié)晶石墨)、補(bǔ)強(qiáng)劑(炭黑)、硫化劑(硫磺及硫化促進(jìn)劑)及膠粘劑等。生產(chǎn)剎車片常用含順式1,4鏈段(93%~98%)、反式1,4鏈段(2%~4%)及1,2鏈段(2%~4%)的聚丁二烯橡膠(СКД)作為粘合組分材料。
牌號為СКД-2的聚丁二烯橡膠具有極高的耐磨性(在俄羅斯同類產(chǎn)品中)和極佳的耐寒性，可保證剎車片在嚴(yán)寒條件下正常工作。
由于剎車片是在壓力下經(jīng)熱壓加工制成的，故剎車片的原材料為用耐熱纖維增強(qiáng)的導(dǎo)熱性摩擦半硬質(zhì)橡膠。但由于鐵路運(yùn)輸規(guī)程的嚴(yán)格要求，目前批量生產(chǎn)的剎車片還不能使動能完全轉(zhuǎn)化為熱能，加上與車輪接觸區(qū)的溫度梯度較大，其中的膠粘劑會發(fā)生熱降解，導(dǎo)致產(chǎn)生暗火或明火，使剎車片損壞。
有人曾試圖用添加高分散性的銅粉、錫粉及鐵粉的方法，來提高半硬質(zhì)橡膠摩擦件的導(dǎo)熱性。這是因?yàn)榻饘俜勰┑膶?dǎo)熱系數(shù)大大超過石墨混合物的導(dǎo)熱系數(shù)。但由于前者在金屬表面上會生成氧化膜或鈍化膜而未獲得理想的結(jié)果。
為了制得穩(wěn)定的、熱傳導(dǎo)性高的摩擦材料，必須往橡膠中加入由電化學(xué)方法制得的變價金屬的有機(jī)溶膠，而不是金屬粉末。
關(guān)于該制造方法的簡述如下：對相應(yīng)金屬鹽的水溶液進(jìn)行電解，生成有機(jī)溶膠分散相。電解時使用移動陰極，用位于水表層的有機(jī)溶膠分散介質(zhì)周期性地或連續(xù)性地濕潤移動陰極。析出的金屬高分散性陰極沉淀物被移至有機(jī)層中。由于陰極與具有一定黏度的有機(jī)層接觸，加之水層中有表面活性劑存在，這些沉淀物得以在有機(jī)層中分散開來。
選擇鉛作為變價金屬，因?yàn)樗年帢O沉淀物的化學(xué)極化度低。只有鉛的甲酸鹽適宜作水浴槽的電解質(zhì)。在6~9 ℃下對甲酸鉛的1%~2%溶液進(jìn)行電解，生成鉛的高分散性粉末狀陰極沉淀物，它極易在橡膠中分散。而所有其他的單純鉛鹽都會生成大的樹枝狀晶體，它們在橡膠中不能良好地分散，而是以沉渣狀析出。
油酸是電解槽水中最有效的表面活性劑，它能在鉛的膠體粒子的表面生成化學(xué)固定的吸附層。
用鉛溶膠對聚丁二烯橡膠СКД-2進(jìn)行改性的最適宜條件是：甲酸鉛濃度：1~2 g/L，電流密度8~8.5 kA/m2(使用鉛陽極);聚丁二烯橡膠СКД-2在牌號為Голоша的汽油中于電解槽有機(jī)層中的濃度為2~6 g/100mL溶劑，與附有甲酸鉛的不銹鋼陰極接觸時間不超過1 s。
可使表面活性劑分散開來的油酸的最佳濃度為0.03 g/L。
根據(jù)二次質(zhì)譜ION-TOFSIMS測得的結(jié)果，鉛在有機(jī)溶膠中是以其所有同位素的形式存在的(即Pb206、Pb207及Pb208)，未見有氧化鉛出現(xiàn)。借助于自動彌散光柵電子顯微鏡Zeiss Supra-40與二次離子質(zhì)譜儀測定了加入聚丁二烯橡膠(СКД-2)中鉛離子的大小(20~200 nm)。用Bi+作聚焦離子束(功率25 kev)，用1 kev的O2+離子束進(jìn)行了逐層分析。
對附有陰極鉛沉淀物的聚丁二烯橡膠表面的二次離子質(zhì)譜進(jìn)行了分析。結(jié)果得知，鉛主要分布在生膠的表面層中(見圖1)。
當(dāng)從溶劑的有機(jī)相中排出汽油時，生膠即沉淀下來，其彈性亦增大。由于這些現(xiàn)象產(chǎn)生，看來未被結(jié)合到有機(jī)溶膠中的鉛整體狀排出至表面;而與有機(jī)溶膠結(jié)合的鉛則均勻地分布于生膠整體中。
用鉛有機(jī)溶膠，通過電化學(xué)方法對聚丁二烯橡膠(СК Д)進(jìn)行改性，制備了一批試驗(yàn)用改性生膠。按表1中的配方，用含1.0%的鉛有機(jī)溶膠的改性生膠，在實(shí)驗(yàn)室用開煉機(jī)上制備了摩擦膠料，并按ASTM(美國材料試驗(yàn)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn))-D-569及ГОСТ(原蘇聯(lián)國家標(biāo)準(zhǔn))5382-91在160 ℃~200 ℃溫度范圍內(nèi)測定了膠料的力學(xué)性能。
用模型膠料按批量生產(chǎn)工藝，制備了鐵路運(yùn)輸車輛用剎車片。由于鉛有機(jī)溶膠分布于整體橡膠薄膜中，那么，可以預(yù)料，改性生膠的強(qiáng)度特性將優(yōu)于原生膠。這是因?yàn)榫酆衔锎蠓肿雍徒饘倌z體粒子表面之間存在著化學(xué)吸附作用。
表2示出了由原生膠和經(jīng)鉛有機(jī)溶膠改性的生膠所制備的摩擦材料的力學(xué)性能。
由表2可見，用鉛有機(jī)溶膠改性的СКД的布氏硬度比未改性的СКД高;而摩擦系數(shù)及線性磨耗則處于同一水平。但改性СКД的熱傳導(dǎo)系數(shù)卻比原СКД要大15%。
由改性СКД制成的摩擦材料的布氏硬度較原СКД的高，這是由于模型膠料的力學(xué)性能(見表3)所導(dǎo)致的。由表3可以看出，改性橡膠的流動性在所研究的溫度范圍內(nèi)比原橡膠的低。這是因?yàn)楹U有機(jī)溶膠的硫磺硫化СКД的硫化速率比原СКД要高出1倍，此時，由“鉛—聚合物”補(bǔ)充鍵形成了較為密實(shí)的硫化空間網(wǎng)絡(luò)。
有機(jī)溶膠的尺寸較小(約100 nm)，不含有明顯的空間位阻(阻礙了與生膠表面原子的相互作用)，對有機(jī)溶膠的聚集也無甚影響。
隨有機(jī)溶膠濃度的提高，聚合物的強(qiáng)度增大，這可用以下方程式來描述：
式中：G為填充橡膠的彈性模量;G0為不含填充劑的橡膠彈性模量;V為有機(jī)溶膠的體積份數(shù)。
彈性體得以增強(qiáng)的最明顯的特征是，填充劑在膠料中能生成貫穿聚合物整體的鏈型結(jié)構(gòu)，由于鏈型結(jié)構(gòu)是一種基質(zhì)，它與生膠分子物理地結(jié)合著，故能起補(bǔ)強(qiáng)作用。
研究中獲悉，用超細(xì)填料物理改性的合成橡膠，在其基體中粒度小于10 nm且能量飽和的微粒的含量為0.4%~0.8%，這樣的合成橡膠會顯著改變彈性體的大分子結(jié)構(gòu)，有助于強(qiáng)化取向和結(jié)晶過程。
往СКД橡膠中加入鉛有機(jī)溶膠，由于橡膠中線型大分子得到進(jìn)一步交聯(lián)，從而使摩擦材料的硬度得以增大。這樣，在設(shè)計新型剎車片時，可減少膠料中硫磺的用量，從而降低含硫物在剎車時對車輪滾動表面的負(fù)面影響。這些含硫物是在鐵軌脆化和被腐蝕的過程中產(chǎn)生的。
復(fù)合剎車片的工業(yè)化試生產(chǎn)表明，摩擦材料采用由鉛有機(jī)溶膠改性的СКД橡膠制造，其工藝性能良好，技術(shù)水平與世界并駕齊驅(qū)，甚至超過國外同類產(chǎn)品。
參考文獻(xiàn)：略
