李龍輝，劉麗芬，鄭慧粉 (云南云維飛虎化工有限公司技術品保部，云南 沾益 655338)
摘? 要：炭黑在橡膠行業(yè)中作為很重要的一種補強劑，不僅能提高橡膠制品的強度，而且能改進膠料的工藝性能，賦 予制品耐磨、耐撕裂、耐熱等多種性能，延長制品的使用壽命。在輪胎的胎面磨損和滾動阻力方面起著至關重要的作用。 公司生產的N234產品在分析過程中經常出現(xiàn)NSA或STSA不合格的情況，而吸碘值、吸附比表面積檢測合格，隨著下游客 戶對質量要求提高，氮吸附成為七項指標之外的必判指標之一，本文通過實驗室比對、多元線性回歸等方式尋找線性關系， 并通過關系式查找生產、分析方面的問題，查找指標差異的原因，旨在提高氮吸附指標的合格率。
關鍵詞：炭黑;比表面積;數理統(tǒng)計分析;多元線性回歸
1? 前? 言
吸碘值、CTAB、NSA、STSA 這四項指標反映 炭黑粒徑大小和比表面積，比表面積是指單位質 量或單位體積內炭黑粒子表面積的總和，炭黑的 比表面積分為外比表面積、內比表面積和總比表 面積。比表面積與粒徑成反比，炭黑的粒徑越小， 比表面積越大，結構性越高，對橡膠的補強性能越 好。硫化膠的硬度、拉伸強度、定伸應力等性能在 一定用量范圍內隨炭黑粒徑的減小而上升。炭黑 比表面積是炭黑重要指標，比表面積大的炭黑，特 別是外比表面積大的炭黑，在橡膠應用中賦予橡 膠優(yōu)異的補強性能，不僅能提高橡膠制品的硬度 和機械強度，而且能改進膠料的工藝性能，賦予制 品分散、耐磨、耐撕裂、耐熱等多種性能，延長制 品的使用壽命。在提高輪胎的胎面磨損和滾動阻 力方面起著至關重要的作用[1]。
眾所周知，在炭黑生產工藝過程中，在質檢分 析方法統(tǒng)一的前提下，可以通過對工藝調整來控 制炭黑的比表面積，比較直觀的調整方式是通過 調整風油比、燃燒溫度、水槍位置來實現(xiàn)，而在工 藝調整過程中，吸碘值、CTAB、NSA、STSA 的關 系又相互影響，掌握四者之間的影響關系，對炭黑 產品化學指標的控制至關重要。
2? 2017 年—2018 年 1# 線生產 N234 產 品比表面積合格率情況
統(tǒng)計 2017 年—2018 年 1# 線生產 N234 比表面 積指標合格率情況，列于下表：
通過統(tǒng)計可以看出，2017 年—2018 年我公司 1#線生產的N234產品表征比表面積的四項指標， 吸碘值指標合格率100%，CTAB指標合格率100%， NSA指標合格率92.96%(不合格率7.04%)，STSA 指標合格率 95.78%(不合格率 4.22%)，在吸碘 值、CTAB 合格的情況下，NSA、STSA 指標均出現(xiàn) 不合格情況，致使全年的產品合格率受到影響。
3? 2017 年—2018 年 1# 線生產 N234 產品比表面積指標趨勢圖
為進一步查看各項指標的穩(wěn)定性情況，我們 進行如下統(tǒng)計分析，各項指標趨勢分布如下圖1、 圖 2、圖 3、圖 4：
從上圖可以看出 N234 吸碘值指標均在 3778- 2011國標控制范圍內，55%的數值在中值以上，中 值以上和中值以下數值幾乎平均分布。
從上圖可以看出 N234 CTAB 指標波動大，雖 然指標均合格但大多數數值接近下限值。
從上圖可以看出N234 NSA指標分布較離散， 有不合格的指標出現(xiàn)，且大多數數值接近下限值。
從上圖可以看出N234 STSA指標分布較離散， 有不合格的指標出現(xiàn)，且多數指標剛達到數值。 從上面各項指標的趨勢圖來看，各項指標的 波動性較大，為進一步查看指標穩(wěn)定性，計算各項 指標的 CP 值。
4? 2017 年—2018 年 1# 線生產 N234 產 品比表面積的穩(wěn)定性
ASTM D4583-95[2]針對炭黑生產的特點，借用 過程能力指數的計算原理和方法，規(guī)定了炭黑生 產的工藝指數的計算方法，并以此作為定量評價 工藝控制穩(wěn)定性和所產產品的質量與技術條件間 的符合性的依據。該標準簡單實用，作為一種統(tǒng) 計技術，可以很好地指導炭黑生產的工藝過程控 制，在發(fā)達工業(yè)國家和管理水平高的企業(yè)，該方法 已得到很好的應用。炭黑生產使用這一統(tǒng)計技術， 我們可以從質量指標的穩(wěn)定性反向推理我們的工 藝控制水平，通過調整工藝過程控制并最終促使 炭黑產品整體質量水平的提高。表 2 為 CP 值計算 對工藝控制能力的判斷。
下表是我公司 2017 年—2018 年 1# 線生產 N234 比表面積質量指標的 CP 值計算表 3。
從 CP 值來看，表征比表面積的四項指標只有吸碘值、STSA 的 CP 值在 1.33>Cp ≥ 1.00 范圍內， 工藝能力處于正常狀態(tài);CTAB、NSA 的 CP 值在 1.00>Cp ≥ 0.67 范圍內，工藝能力處于不足狀態(tài)。
從上面的趨勢圖和 CP 值來看，表征比表面積 的四項指標穩(wěn)定性差，下面我們從分析手法和工 藝控制兩方面查找原因，尋求解決方法。
5? 質檢分析方面
5.1? 采用標樣校核驗證儀器的準確性
首先我們在進行CTAB指標檢測前，利用工業(yè) 著色參比炭黑ITRB進行測定，以OT溶液消耗量為 縱坐標，以試樣質量為橫坐標做曲線，最小二乘法 計算斜率和截距，然后進行線性回歸，其相關性為 0.99，其相關性較好，再來檢測SRB3#和TRC4#的 標樣結果，其分析結果如下表 4：
?從標樣的分析結果來看，我公司質檢中心操 作分析人員的檢測結果均在標樣值范圍內，且接 近中值。
其次我們也驗證氮吸附測定儀的穩(wěn)定性，其 隨機標樣檢測值如下：
從標樣的分析結果來看，我公司質檢中心操 作分析人員的檢測結果均在標樣值范圍內，且在 中值以上。
從以上標樣校核的結果來看，分析儀器正常， 能滿足分析要求。
5.2? 我質檢中心與其他實驗室比對情況
為了進一步驗證我公司質檢中心操作人員分 析手法是否存在問題，我們采取與其他實驗室進 行比對，比對情況下：
?從上表實驗室比對情況來看，我公司質檢中 心操作人員的分析手法與其他實驗室分析手法一 致，且分析結果均在再現(xiàn)性范圍內。
從以上驗證結果表明，我實驗室的設備儀器 及人員操作分析手法不存在問題，比表面積的不 合格及不穩(wěn)定應從工藝控制方面查找原因。
6? 我公司 1# 線生產的 N234 比表面積相 關性分析
6.1? STSA 與吸碘值的相關性分析
通過對2017-2018年1#線N234 STSA與吸碘值 指標的統(tǒng)計，應用線性回歸的方法查找兩者之間 的關聯(lián)性，其回歸關系如下圖 5：
N234 STSA其3778-2011標準的控制范圍為： 105-119，從回歸關系式來看，吸碘值與 CTAB 的 關聯(lián)性為：y=0.0294x+103.01，其二者的關系為： 吸碘值靠上限，STSA值越大;吸碘值靠下限，STSA 值越小。
6.2? STSA 與 CTAB 的相關性分析
通過對 2017-2018 年 1# 線 N234 STSA 指標與 CTAB指標的統(tǒng)計，應用線性回歸的方法查找兩者 之間的關聯(lián)性，其回歸關系如下圖 6：
N234 STSA其3778-2011標準的控制范圍為： 105-119，從回歸關系式來看，STSA 與 CTAB 的關 聯(lián) 性 為：y=0.0622x+99.756，其 二 者 的 關 系 為： CTAB 靠上限，STSA 值越大;CTAB 靠下限，STSA 值越小。
6.3? STSA 與 NSA 的相關性分析
通過對 2017-2018 年 1# 線 N234 STSA 指標與 NSA指標的統(tǒng)計，應用線性回歸的方法查找兩者之 間的關聯(lián)性，其回歸關系如下圖 7：
N234 STSA其3778-2011標準的控制范圍為： 105-119，從回歸關系式來看，STSA 與 CTAB 的關 聯(lián)性為：y=0.5584x+41.897，其二者的關系為：NSA 靠上限，STSA值越大;NSA靠下限，STSA值越小。
從以上回歸分析來看，吸碘值、CTAB、NSA 與 STSA 成正比例關系，但線性關系較差。
7? 國標炭黑 STSA 與 CTAB、NSA、吸碘 值的相關性分析
STSA(SSA)與 吸 碘 值(IA)：SSA=0.7550*IA+ 2.8649 R2 ：0.7738
STSA(SSA) 與 CTAB(CSA)：SSA=0.9060*IA- 1.2964 R2 ：0.8115
STSA(SSA) 與 NSA(NSA)：NSA=0.8560*IA+ 2.1404 R2 ：0.8103
從以上回歸分析來看，CTAB、NSA、吸碘值 與 STSA 成正比例關系，且線性關系較好。
8? 小? 結
從我公司生產的N234與國標炭黑比表面積線 性回歸關系對比來看，雖然STSA與CTAB、NSA、 吸碘值的相關性均成正比例關系，但我公司線性 關系較差。結合以上的分析說明我公司生產控制 存在問題，在指標調整控制方面沒有統(tǒng)籌兼顧，為 了提高比表面積的指標合格率，進一步驗證四項 指標之間的相關性，我們采用多元回歸的方式來 查找四項指標之間的相關性。
9? 比表面積的相關性分析
在一元線性回歸模型中，解釋變量只有一個。 但在實際問題中，影響因變量的變量可能不止一 個，當解釋變量的個數由一個擴展到兩個或兩個 以上時，一元線性回歸模型就擴展為多元線性回 歸模型，下面我們借助 SPSS 軟件建立回歸模型， 采用最小二乘法原理進行模型估計與預測[3]。以吸 碘值、CTAB、NSA、STSA 指標數據做支撐，因為 了提高STSA的指標合格率，設Y(SSA)為因變量， X1(IA)、X2(CSA)、X3(NSA)為自變量，其因變 量與自變量的線性回歸模型為：
Y=β0+β1X1+β2X2+…+βpXp+ε
模型中當 p=1 時，即上式為一元線性回歸模 型，當 p ≥ 2 時，上式為多元線性回歸模型，β0， β1，…，βp是 p+1 個未知參數，β0稱為回歸常數， β1，β2，…，βp稱為回歸系數，ε為隨機誤差。
用2019年1-10月份比表面積數據確定模型參 數，然后用2019年11月份的數據來驗證模型的可 靠性和實用性。
求得，其回歸系數0-3，分別為：8.449、0.121、 0.033、0.701
Y=8.449+0.121X1+0.033X2+0.701X3
9.1? 回歸方程的擬合優(yōu)度檢驗
擬合優(yōu)度用于檢驗樣本回歸直線對觀測值的 擬合度，在一元線性回歸方程中，用判定系數 R2 衡量估計方程對樣本對觀測值的擬合程度，在多 元線性回歸方程中，同樣也可以，R2 的值越接近 1，表明回歸方程對實際觀測值的擬合度效果越 好。模型整體擬合效果見表 7：
上表給出了模型整體擬合效果的概述，模型 的擬合優(yōu)度系數為 0.992，模型擬合效果較好。
9.2? 回歸系數的顯著性檢驗
方差分析表見表 8
?方差分析表，模型的設定檢驗F統(tǒng)計量的值為 1908.720，顯著性水平的值幾乎為零，說明因變量 與自變量的線性關系明顯。
9.3? 模型的可靠性和實用性的檢驗
利用2019年11月份的數據來驗證模型的可靠 性和實用性，如下表 9：
?數據分析得到平均相對誤差為 3.71%，小于 5%，該模型能滿足要求。
9.4? 控制參數的確定
通過多元線性回歸分析，得出化學指標吸碘 值控制在中值以上、CTAB 控制在 115 以上、NSA 控制在 117 以上，其 STSA 指標的合格率較高。
10? 結? 論
本文通過采用多元線性回歸方式，查找比表 面積之間的相關性，將N234炭黑的吸碘值、CTAB、 NSA指標控制在最佳范圍內，不但可以提高炭黑質 量的穩(wěn)定性，而且可以提高 STSA 指標的合格率， 此項工作的開展為穩(wěn)定產品質量，提高產品合格， 為進一步提高企業(yè)的競爭力，提升企業(yè)的生存空 間奠定基礎，意義重大。
參考文獻
[1] 李炳炎 . 炭黑生產與應用手冊 . 化 學 工 業(yè) 出 版 社， 2000.9.
[2] ASTM D4583-95炭黑——依據工藝控制數據計算工藝 指數.
[3] 多元線性回歸統(tǒng)計預測模型.伊犁師范學院數學與統(tǒng) 計學院，2012屆本科畢業(yè)論文.
