何宗霖，李? 健 (江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰荆?江西 景德鎮(zhèn) 333000)

摘? 要：炭黑反應(yīng)技術(shù)由于反應(yīng)時(shí)間極短、形態(tài)獨(dú)特、表面化學(xué)不確定等特點(diǎn)，一直被稱藝術(shù)而不是科學(xué)技術(shù)，很難 建立動(dòng)態(tài)過(guò)程模型或反應(yīng)機(jī)理來(lái)描述炭黑的形 成現(xiàn)象。因此，我們?cè)噲D提供一個(gè)描述炭黑形成的九步程序以及一步驟測(cè) 算出相關(guān)的反應(yīng)溫度，衷心希望本研究能以科學(xué)的角度接近真實(shí)炭黑反應(yīng)。

關(guān)鍵詞：炭黑的九大核心步驟;裂解;成核;碰撞

1? 引? 言

炭黑在油爐法反應(yīng)器中是如何生成的?

如果被問(wèn)及油爐法反應(yīng)器是怎么生產(chǎn)炭黑 的，有人會(huì)回答在熱爐子中原料油“裂解”生成 的，有人會(huì)回答是原料油的不完全燃燒生成的，而 這些回答都不是完整的。本文將油爐法的炭黑以 九個(gè)步驟來(lái)解釋，并以化工基本原理溫度測(cè)算的 方式，將這些推論的的步驟以不同品級(jí)與油品描 述出來(lái)。

　　2? 文獻(xiàn)回顧

炭黑生成反應(yīng)機(jī)理的公開(kāi)文獻(xiàn)非常少，2003 年亞太炭黑會(huì)議上 Mr. Vinod Tanega 曾提出擾流 (Turbulence)、Heat Input( 熱 量 輸 入 )、Reaction Temperature ( 反應(yīng)霧滴 ) 以及噴霧霧滴 (Oil Droplet) 會(huì)對(duì)炭黑形態(tài)和表面活性產(chǎn)生一定的影響[1];Mr. Donnet 也 在 所 編 著 的 Carbon Black 一 書(shū) 中 提 出 Nucleation( 成 核 )、Condensation( 凝 聚 ) & Polymerization( 高分子化 ) 等反應(yīng)理論[2][3]。

另外，Mr. Ho Chung-Lin在2015年中國(guó)炭黑展 望會(huì)書(shū)面報(bào)告提出炭黑生成九步法以及八大反應(yīng) 式[4]，用脫氫成核與碰撞理論來(lái)解釋碳黑生成;并 與 2016 年在炭黑工業(yè)上發(fā)表炭黑器在不同爐溫狀 態(tài)下反應(yīng)生成溫度推算[5]，提出爐溫高會(huì)使得生成 尾氣中的一氧化碳減少，進(jìn)而提升收率。2018 年 更進(jìn)一步估算了不同爐溫的生產(chǎn)效率[6]。而本文不 再報(bào)告由反應(yīng)生產(chǎn)的機(jī)理推定的測(cè)算與質(zhì)量數(shù) 據(jù)，先和讀者談?wù)勌亢诘木糯蠛诵牟襟E。

3? 炭黑的九大核心步驟

圖1用模塊化的過(guò)程描述了油爐法生產(chǎn)炭黑 的九大核心步驟：1.燃料燃燒;2.原料油注入和蒸 發(fā);3.部分燃燒和熱解;4.聚合;5.碳黑粒子形成; 6. 聚合體的形成;7. 繼續(xù)脫氫;8. 顆粒表面反應(yīng); 9. 急冷。

所有的炭黑，不論種類和品級(jí)，都是經(jīng)由這些基本的步 驟而生產(chǎn)的。炭黑品種的差異是通過(guò)改變這些步驟中的某些條件而實(shí)現(xiàn)的。

圖 2~ 圖 10 詳細(xì)描述了這些步驟。

圖2過(guò)程中的步驟1產(chǎn)生高溫燃?xì)庥脕?lái)提供過(guò) 程所需的熱量，并作為整個(gè)系統(tǒng)的載氣。氣溫要 求最低為 2300°F(1260℃)。燃料可以是氣態(tài)的， 固態(tài)的，或者二者的混合。固體燃料也可以用，但 是不太實(shí)用。完全燃燒以后的燃余氣中需要有過(guò) 剩氧。推薦使用預(yù)熱的空氣以提高產(chǎn)率。最好使 用碳?xì)浠衔镒鳛槿剂?，其他諸如乙醇也可以使 用。燃料中重金屬含量要低，以降低對(duì)反應(yīng)爐內(nèi) 襯耐火材料的沖刷。燃料的硫含量要低，以減少 燃料氣中的有害硫氧化物。

圖3步驟2開(kāi)始于向步驟一產(chǎn)生的燃?xì)庵袊娚?炭黑生產(chǎn)用原料油。原料油被加熱到接近其初始 沸點(diǎn)而噴入并分散到燃余氣中然后完全霧化。原 料油的完全霧化是生產(chǎn)低水洗炭黑的核心。通常 商用的原料油是重碳?xì)浠衔镉停哂蟹较蛐?，?的含量很低。主要來(lái)源可以分類為裂解澄清油， 烯烴塔底油，煤焦油加工后的餾分油。

圖4步驟3幾乎是在原料油在高溫燃余氣霧化 以后同時(shí)產(chǎn)生的。在步驟3中，兩個(gè)關(guān)鍵步驟同時(shí) 發(fā)生。其中一個(gè)是燃料完全燃燒以后由于過(guò)剩氧 的存在，原料油的不完全燃燒。此燃燒向過(guò)程中 提供了額外的熱量，也提供了大量的未燃燒的炭 顆粒，通常稱為“燃燒核”。

研究燃燒的專家們確定了這些燃燒核心的尺 寸為3~5納米，這說(shuō)明它們比炭黑顆粒的尺寸要小 很多。這些小粒子對(duì)后續(xù)反應(yīng)起到了關(guān)鍵作用。 步驟3中的第二個(gè)反應(yīng)是步驟2中霧化后未燃燒的 原料油的裂解。裂解的定義是“熱化學(xué)分解”。在 這個(gè)過(guò)程中，裂解并不完全，但導(dǎo)致了霧化后的原 料油中氫從芳香化合物中的脫除。

圖5在步驟4中，從步驟3中脫氫后的芳香化 合物發(fā)生聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)是“將兩個(gè)或多個(gè) 分子合成一個(gè)，其總分子量為跟分子之和，而其物 理性質(zhì)不同”。在這一步當(dāng)中，脫氫后的芳香族化 合物迅速反應(yīng)生成了非常復(fù)雜的高分子量芳香化 合物。這些聚合反應(yīng)在氣態(tài)下發(fā)生，生成了非常 高沸點(diǎn)的化合物。

圖6在步驟5中，高沸點(diǎn)的化合物凝結(jié)到步驟 3 產(chǎn)生的燃燒核的表面上。

這是因?yàn)椴襟E3的裂解反應(yīng)和步驟4的聚合反 應(yīng)都是吸熱的，從而降低了整個(gè)過(guò)程的溫度。當(dāng) 過(guò)程溫度降低到了氣流中包含的高分子量的碳?xì)? 化合物的飽和溫度，它們就會(huì)冷凝到氣流中攜帶 的步驟3生成的燃燒核的表面上，生成大量的小液 滴。在這整個(gè)過(guò)程中氣流溫度持續(xù)地迅速降低， 將液滴的溫度降到”凝固點(diǎn)”以下，將液滴轉(zhuǎn)化成固體的球狀粒子。

粒子的尺寸同時(shí)取決于碳?xì)浠衔锟梢猿练e 上去的現(xiàn)有的燃燒核的數(shù)量、以及可以冷凝的碳 氫化合物的量。因此可以認(rèn)為，有大量燃燒核存 在，只有少量可以沉積的碳?xì)浠衔锏臅r(shí)候會(huì)形 成小粒徑炭黑。相反的，當(dāng)有大量可以沉積的碳 氫化合物而只有少量燃燒核的時(shí)候會(huì)生成大粒徑 炭黑顆粒。

對(duì)以上所描述的“成核”現(xiàn)象的控制是油爐法 炭黑生產(chǎn)過(guò)程中的關(guān)鍵，它在很大程度上控制著 炭黑的粒徑和比表面積。這不是一個(gè)簡(jiǎn)單的控制 方法，有可能會(huì)非常困難，特別是生產(chǎn)大顆粒胎體 用炭黑的時(shí)候。

圖7過(guò)程6盡管在圖1流程圖中顯示是一個(gè) 獨(dú)立的過(guò)程，而且是在所有的炭黑顆粒生成以后 才發(fā)生的，實(shí)際上在過(guò)程5結(jié)束以前就開(kāi)始了。這 種顯示方法只是為了說(shuō)明這是一個(gè)發(fā)生在炭黑顆 粒生成以后的獨(dú)特的一個(gè)過(guò)程，即使聚集體的生 成是在所有可以都生成以前就開(kāi)始了。

眾所周知，炭黑，特別是油爐法炭黑幾乎不會(huì) 以單個(gè)顆粒存在，而是多個(gè)粒子形成聚集體，而聚 集體進(jìn)一步聚合成凝聚體的形態(tài)存在。從生產(chǎn)的 角度來(lái)講，炭黑顆粒形成聚集體以及凝聚體是有 利的。如果炭黑以單個(gè)顆粒的形態(tài)存在，基本不 可能將它們與氣流分開(kāi)，因?yàn)樗鼈兊牧Ｗ犹?了。

炭黑聚集的另外一個(gè)重要結(jié)果就是形成了炭 黑的“結(jié)構(gòu)”，這極大的影響了含炭黑膠料的物理 性能。在過(guò)程6中，炭黑顆粒在氣態(tài)高溫環(huán)境下互 相碰撞形成聚集體。如果這些碰撞發(fā)生的時(shí)候炭 黑顆粒處于活躍狀態(tài)，特別是由液態(tài)向固態(tài)顆粒 轉(zhuǎn)變的時(shí)候，這些形成的聚集體所包含的顆粒會(huì) 緊密的熔合在一起，形成所謂的“永久結(jié)構(gòu)”。這 些聚集體非常牢固，即使在很高的壓力下也不會(huì) 被破壞。

如果顆粒碰撞發(fā)生在形成固態(tài)顆粒以后，顆 粒之間的熔合作用會(huì)減少，顆粒之間的熔合會(huì)顯 著減弱。這樣形成的聚集體會(huì)相對(duì)較弱，較小的 作用力就可以將它破壞，比如后面的研磨和造粒。 這些較弱的聚集體形成了所謂的“瞬時(shí)結(jié)構(gòu)”。

值得指出的是，以上描述的6個(gè)步驟發(fā)生的速 度非?？?。在生產(chǎn)胎面用炭黑的時(shí)候，估計(jì)這6個(gè) 步驟在3毫秒以內(nèi)完成。在大顆粒胎面炭黑的生產(chǎn) 過(guò)程中，估計(jì)這6個(gè)步驟在10毫秒以內(nèi)完成。剩下 的步驟相較于前面6個(gè)步驟而言發(fā)生的比較慢，但 是與常規(guī)化工過(guò)程相比還是很快的。在胎面用炭 黑的爐子中，整個(gè)反應(yīng)器中的過(guò)程大約100毫秒; 在胎體用炭黑的爐子中，整個(gè)反應(yīng)器中的過(guò)程大 約 700~800 毫秒。

圖8步驟7出現(xiàn)在步驟6聚集體形成以后，以 及當(dāng)這些聚集體在氣流運(yùn)輸過(guò)程中溫度足夠高以 維持裂解反應(yīng)的時(shí)候(>2300°F)。步驟 3 中的裂 解反應(yīng)在那一點(diǎn)處不足以將原料油中所有的碳?xì)?化合物進(jìn)行脫氫，其中有些可以凝結(jié)的碳?xì)浠?物在經(jīng)歷了步驟3、4、5、6以后還仍然存在，結(jié)果 就殘留在聚集體和/或顆粒的表面，形成類似重焦油的物質(zhì)。此處取到的炭黑顯示很高的可抽出物 含量，表現(xiàn)為低甲苯抽出物透光率。

在步驟7中，焦油狀的碳?xì)浠衔锢^續(xù)慢慢裂 解，直到脫氫以后轉(zhuǎn)化成炭的殘余物。這些步驟 清除了炭黑表面的可抽出物質(zhì)，剩余的炭黑表面 沒(méi)有什么可以抽出的，或者比較“純凈”。

圖9理想情況下步驟8不允許出現(xiàn)，但是在實(shí) 際情況下會(huì)發(fā)生的，最好是只有很少的程度。在 步驟 8 中，炭黑顆粒中的部分炭與步驟 1 和步驟 3 中生成的氧化物反應(yīng)。主要反應(yīng)如下：

CO2+C → 2CO;

H2O+C → CO+H2.

這兩個(gè)反應(yīng)都會(huì)把炭黑轉(zhuǎn)化為一氧化碳。一 氧化碳的生成不僅表示炭黑收率的降低，這也造 成了有毒氣體排放導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題。

圖10最終在步驟9中水被噴入到煙氣中，這里水蒸發(fā)把煙氣降低到足夠低的溫度以阻止任何后 續(xù)反應(yīng)的發(fā)生。

　　4? 炭黑形成的八個(gè)反應(yīng)式

炭黑的九個(gè)基本步驟產(chǎn)生了八個(gè)反應(yīng)式，是 化學(xué)工程估算的基礎(chǔ)。

(1) 原料油脫氫 CxHy → x/8 C8H + (y/2-x/16) H2,ΔH= 吸熱

(2) 原料油燃燒 CxHy + (x/2+y/4) O2 → x CO + y/2 H2O,ΔH= 放熱

(3) 甲烷的產(chǎn)生 CxHy + (2x-y/2) H2→ x CH4,ΔH= 吸熱

(4) 乙炔的產(chǎn)生 CxHy + (x-y)/2 H2→ x/2 C2H2,ΔH= 放熱

(5) 變換反應(yīng) CO2 + H2→CO+H2O 炭黑消耗

(6) C8H + 8 CO2→ 16 CO+1/2 H2

(7) C8H + 8 H2O → 8 CO+8-1/2 H2

(8) 乙炔消耗 4 C2H2→ C8H+7/2 H2

　　5? 反應(yīng)溫度測(cè)算

(1)反應(yīng)溫度定義 : 按反應(yīng)九大步驟

(2)測(cè)算結(jié)果輸出 1: 不同品級(jí)

3)測(cè)算結(jié)果輸出2:不同油品@N234,5’急冷

a. 從上表可得不同油品的喉口溫度、反應(yīng)最高 點(diǎn)溫度以及急冷前溫度的關(guān)系是 API=-4>API= 0>API= +4;

b. 不同油品表面消耗程度：API=+4>API=0> API=-4。

6? 結(jié)? 語(yǔ)

整個(gè)的過(guò)程包括：炭黑懸浮在氣流中，然后流 到下游與氣體分離，研磨，造粒，儲(chǔ)存，然后發(fā)往 客戶。正如您所見(jiàn)，油爐法炭黑的生產(chǎn)過(guò)程比較 復(fù)雜，無(wú)法被觀察者所容易的看到。我希望這個(gè)過(guò)程描述可以給你們關(guān)于油爐法 炭黑進(jìn)一步的科學(xué)認(rèn)識(shí)。

希望這些信息對(duì)你們有 用，無(wú)論你是研究者、設(shè)計(jì)者、操作員、質(zhì)量控制 人員、售后服務(wù)人員又或者是銷售代表，或者炭黑 的使用者。

參考文獻(xiàn)

[1] Vinod Taneja, Carbon Black Production, Quality Control& Handling Technology, P26, Carbon Black 2003，perspective in Asia Pacific.

[2] Jean-Baptiste Bansel Donnet, Carbon Black, 2003.

[3] 李炳炎. 炭黑生產(chǎn)與應(yīng)用手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出 版社，2000，133-136。

[4] 何宗霖，《2016 年中國(guó)炭黑展望會(huì)》9-書(shū)面交流文，14- 從反應(yīng)時(shí)間與尾氣成分探討對(duì)硬質(zhì)炭黑生成的影響.

[5] 何宗霖，陳林東 硬質(zhì)反應(yīng)器不同爐溫狀態(tài)下反應(yīng)生成 溫度推算，炭黑工業(yè)，2014

[6] 李健，何宗霖 《2018 年中國(guó)炭黑展望會(huì)》炭黑生成反 應(yīng)效率的定量研究，2018